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小范范1989

木虫 (著名写手)

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[交流] 高斯计算不收敛-转帖已有1人参与

我优化激发态的时候，遇到不收敛，查阅，看到这个帖子不错，我就复制过来，自己收藏一下，就是这样子
http://blog.sina.com.cn/s/blog_89efc1b101012363.html

首先，我们必须理解收敛是什么意思。在自洽场(SCF)计算中，自洽循环中，首先产生一个轨道占据的初始猜测，

1)然后根据此轨道占据构造电荷密度和哈密顿量。

2)对角化哈密顿量，得到新的轨道能级和占据。

3)产生新的电荷分布和哈密顿量，重复步骤2）

经过一定次数的循环后，某次循环前和循环后的电荷密度差别小于一定的标准，我们称之为收敛。

如果以上过程不能收敛，则gaussian给出convergence failure的警告。

如果SCF计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐的首选方法:

1. 考虑使用更小的基组

由于一定的基组对应于一定精度和速度，所以更换基组并不在所有的情况下都适用。方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行)。

2. 增加最大循环步数

Gaussian默认的最大循环步数为64 (SCF=DM或SCF=QC方法则为512)，如果循环次数超过这个数目则会汇报convergence failure。在一定的情况下，不收敛的原因仅仅是因为最大循环步数不够。可以通过设置maxcyc来增大最大循环步数。更多的SCF迭代(SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代数)。这很少有帮助，但值得一试。

3. 放宽收敛标准

如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy放松收敛标准，Conver选项给出更多的控制。

4. 尝试改变初始构型

首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对结构作一点改变。

5. 尝试能级移动Level shifting (SCF=Vshift)

如果不收敛的原因是波函数的震荡行为，通常是因为在相近的能量上的泰的混合。对于这种情况，我们可以采用level shifting的方法。Level shifting的含义是人工的升高非占据轨道的能级，以防止和最高占据轨道之间的混合，以达到收敛的目的。在Gaussian中此方法的关键词为SCF=Vshift

6. 使用强制的收敛方法SCF=QC

SCF=QC通常最佳，但在极少数情况下SCF=DM更快。此关键字将大大增加计算时间，但是收敛的机会更大。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳定点(使用Stable关键字)。

7. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳层计算的初始猜测。

添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取。

8. 一些程序通过减小积分精度加速SCF。

对于使用弥散函数，长程作用或者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc。

9. 改变模型或方法

可以考虑改变模型方法。比较常见的方法有HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等。改变模型方法通常也会收敛性质。通常，精度更高的方法更难收敛。精度比较低的方法产生的计算结果可以作为高精度计算的初始猜测。考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多。

10. 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代(SCF=(MaxCycle=N))。

11. 试着改用DIIS之外其它方法(SCF=SD或SCF=SSD)。

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