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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » mma的ATRP聚合
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依夕意迷

银虫 (小有名气)

[求助] mma的ATRP聚合已有3人参与

问起来很老掉牙，但是我聚了很久没有聚出来。我的核磁和红外都证实大分子引发剂没有问题，溴端基，催化体系采用CuBr/bpy,溶剂dmso,温度采取40和80都试过，40度反应24小时，80度反应12小时。引发剂与催化剂与配位剂与单体的比例为1：1：2：50，单体与溶剂体积相同，得到的产物很少，于甲醇中沉淀洗涤干燥，红外显示得到的产物是mma的自聚物，没有我大分子引发剂上一些特征性的键，我怀疑是自聚。这是为什么，为什么我在看这方面文献的的时候没有遇到避免自聚这样的说法，在atrp引发剂催化剂这些条件下它还是会自聚么？即使有自聚的部分也应该有atrp就一点都没有反应上么？有做过mma的ATRP的能不能详细讲讲怎样做的，我的问题可能出在哪里。谢过！

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依稀。
1楼2014-11-25 15:15:30
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fishdream

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
12楼: Originally posted by 依夕意迷 at 2014-11-27 17:38:31
额，那平衡常数的大小是可以怎么查的到的么？是我关注的不够么，还有是浓度太高会发生双基终止么，也就是说mma可能确实接到大分子引发剂上，但是由于双基终止所以Br还是离开了体系？真的很感谢……
...

平衡常数可以从这篇文献里找到（结构不完全一样也至少可以大概估计一下）：
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10702.
溶剂对平衡常数的影响：
Macromolecules 2009, 42, 6348.
ACS Macro Lett. 2012, 1, 1367.

自由基浓度太高的话，PMMA分子量比较小的时候就会双基终止失去端基溴。
自由基浓度低一些的话，分子量可以长得比较大一些，双基终止的比例仍然可以保持比较低。
体系有氧气的话也会导致端基的丢失。
关于端基的保留可以看下面两篇文章：
Macromolecules, 2012, 45 (21), pp 8929–8932
Macromolecules, 2011, 44 (8), pp 2668–2677
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13楼2014-11-28 17:00:29
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fishdream

银虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

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感谢参与，应助指数 +1
依夕意迷: 金币+30, ★★★很有帮助 2014-11-25 22:07:16
依夕意迷: 金币+20, ★★★★★最佳答案 2014-11-28 00:39:09
ATRP得不到聚合物最可能的问题是Cu(I)Br在准备反应的过程中已经被氧化。DMSO做溶剂导致ATRP平衡常数比在本体聚合时高出几个数量级，这也是潜在问题之一。

ATRP基本的实验操作注意事项可以参照一下网址的介绍
http://yuwang.droppages.com/Sciences/Atom+Transfer+Radical+Polymerization/2+Fundamental+Experimental+Techniques

另外，在没有氧气存在的情况下MMA是不会自聚的。
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6楼2014-11-25 21:10:57
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caominone

木虫之王 (知名作家)

膜分离专家

优秀版主

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
避免自聚的方法就是你加入单体的方式或者说顺序有关。
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锅可以背，但不能不明不白
2楼2014-11-25 16:45:36
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依夕意迷

银虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by caominone at 2014-11-25 16:45:36
避免自聚的方法就是你加入单体的方式或者说顺序有关。

什么意思，什么叫加入单体的顺序与方法，单体不是和引发剂以及配位剂一块加入的么？

[ 发自小木虫客户端 ]
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依稀。
3楼2014-11-25 17:13:39
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caominone

木虫之王 (知名作家)

膜分离专家

优秀版主
引用回帖:
3楼: Originally posted by 依夕意迷 at 2014-11-25 17:13:39
什么意思，什么叫加入单体的顺序与方法，单体不是和引发剂以及配位剂一块加入的么？
...

就是你的单体不哟啊一下子全加进去  分批加入
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锅可以背，但不能不明不白
4楼2014-11-25 17:31:52
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依夕意迷

银虫 (小有名气)
内容已删除
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依稀。
5楼2014-11-25 17:47:15
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依夕意迷

银虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by fishdream at 2014-11-25 21:10:57
ATRP得不到聚合物最可能的问题是Cu(I)Br在准备反应的过程中已经被氧化。DMSO做溶剂导致ATRP平衡常数比在本体聚合时高出几个数量级，这也是潜在问题之一。

ATRP基本的实验操作注意事项可以参照一下网址的介绍
ht ...

因为我的产物是胶束结构，核磁图出来之后是只有pmma的出峰，我又去测了个红外，红外是和pmma的均聚物结构一样，这对于胶束来说应该也不是正常现象吧？而且我拿产物去做下一步atrp聚合结果没有聚上，说明我的产物是已经没有了引发的br基团了么？这是为什么呢

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依稀。
7楼2014-11-25 22:06:55
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c6h5oh2002

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
很大的可能是气体密封没有做好。。。。要用高纯度惰性气体。。。
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德不孤，必有邻；不贰过，不迁怒。
8楼2014-11-26 01:17:09
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fishdream

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
7楼: Originally posted by 依夕意迷 at 2014-11-25 22:06:55
因为我的产物是胶束结构，核磁图出来之后是只有pmma的出峰，我又去测了个红外，红外是和pmma的均聚物结构一样，这对于胶束来说应该也不是正常现象吧？而且我拿产物去做下一步atrp聚合结果没有聚上，说明我的产物是 ...

你的大分子引发剂是什么聚合物啊？
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9楼2014-11-26 16:13:04
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依夕意迷

银虫 (小有名气)
引用回帖:
9楼: Originally posted by fishdream at 2014-11-26 16:13:04
你的大分子引发剂是什么聚合物啊？...

是胶束结构，端基为溴，有没有可能是我的反应双基终止啦？什么情况下会双基终止？

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依稀。
10楼2014-11-27 15:41:39
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