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wy19871124

新虫 (职业作家)

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[交流] 质谱裂解机理中的特征裂解方式已有8人参与

质谱裂解机理中的特征裂解方式
有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解
当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式
一、 α裂解
α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。其裂解的机理及通式如下：
I饱和中心

II不饱和杂原子

几类化合物的α裂解
(1)

(2)

(3)

(4)

引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
二、苄基裂解
通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。以丙基苯为例对其裂解机理做以说明

在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤店子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
几类化合物的苄基裂解
(1)

(2)

(3)

三、烯丙基裂解
烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式，烯丙基中π电子电离能比较低，被电离后形成游离基中心，诱导β键断裂，生成偶电子烯丙基离子，烯丙基离子具有共振稳定性，所以形成的离子比较稳定，因此具有较高的竞争力，在质谱图中表现出很高的丰度。其裂解方式如下：

几类化合物的烯丙基裂解
(1)

(2)

(3)

四、麦氏重排裂解
麦氏重排，是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则，当化合物分子中含有C=Y基团（Y可以是O、N、S、C）时，并且相对于此基团的g-碳上有氢（g-H）的情况下，则具有形成六元过渡态的结构特征。这种化合物的分子离子可发生 g-氢重排到Y原子上，并伴随发生b-键的断裂，而诱发β键断裂的方式有两种，一种是在游离基中心诱导下的α断裂，另一种是在电荷中心诱导下的ι断裂，其裂解机理如下：

几类化合物的麦氏重排裂解
(1)

(2)

(3)

含有不饱和官能团的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、腙、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。
五、 DRA裂解
具有环单烯结构的化合物通常会进行环内双键的α裂解造成环的开裂，生成带有烯键结构的奇电子离子，该离子进一步发生一种在游离基中心诱导下的α断裂，另一种在电荷中心诱导下的ι断裂，生成一种二烯一种单烯的特征裂解方式，我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应（DRA），在许多化合物的结构测定中特别重要，以环己烯为例由于环烯上的π电子电离能比σ电子电离能低，首先被电离。接着发生α断裂造成环的开裂，接着以两种方式α断裂和ι断裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇电子离子碎片。

几类化合物的DRA裂解
(1)

(2)
(3)

六、 i裂解
i断裂是由电荷中心诱导断裂所产生的，动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引，i断裂可以分为奇电子离子的i断裂和偶电子离子的i断裂，由于一对电子全部转移，所以i断裂属于异裂。其裂解的机理及通式如下：
I 奇电子离子的i断裂

在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子将会全部被正电荷所吸引，造成单键的断裂和一对电子的转移，同时失去自由基。（Y为杂原子）
II偶电子离子的i断裂

在偶电子离子中，只有正电荷中心，在正电荷中心的吸引下，与正电荷中心相连的一对电子全部转移，同时正电荷中心转移到新的位置，失去中性分子。
几类化合物的i裂解
(1)

(2)

（3）

成对电子移向电负性大的元素原子（或含此元素的基团），由结构为RY＋‧的离子形成R＋的倾向性与Y的吸电子能力有关。同族元素的吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力相近。所以，由Y引发异裂的能力遵循以下顺序：
                     卤素 > O，S >> N，C
在一个离子的生成或者分解的产物过程中，电荷稳定优于自由基稳定，所以表现出的丰度也就具有一定的差异性，相比较游离基中心诱导的α断裂来讲，i断裂涉及到电荷的转移，所以反应是不利的。
2、综合裂解解析
I化合物1的质谱裂解途径解析

化合物1的质谱裂解方式如下，在电子的轰击下，失去一个电子生成分子离子峰，分子离子通过α断裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶电子碎片离子，甲基上的氢通过四元环过渡态重排到Br原子上，诱导两个单键的断裂和一个新键的生成，同时失去中性分子溴化氢，生成偶电子碎片离子M/Z=405，另外一种过程为分子离子峰通过i断裂方式失去溴游离基生成M/Z=421的偶电子碎片离子，该碎片离子然后通过四元环氢过渡态重排失去中性分子溴化氢，生成M/Z=341的碎片离子，由于邻位效应的诱导失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片离子，M/Z=281碎片离子的生成是经过分子离子失去两分子的溴化氢后通过α断裂所生成的。
II化合物2的质谱裂解途径

化合物2属于一种生物碱，它的质谱裂解过程为化合物被电离失去一个电子生成奇电子离子的分子离子峰，分子离子峰通过逆狄尔斯阿尔德反应开环，后通过ι断裂失去自由基，得到偶电子离子M/Z=208.另一过程是分子离子峰通过α断裂失去自由基乙基，得到偶电子碎片离子M/Z=249，该碎片离子发生一次逆狄尔斯阿尔德反应开环后经过麦氏重排生成M/Z=206的偶电子碎片离子。
III化合物3的质谱裂解途径


化合物3是黄酮类天然产物，通过结构式我们可以看到化合物高度对称，所以化合物通过α断裂生成M/Z=271的偶电子碎片离子，表现出具有较高的丰度，M/Z=270和M/Z=272的碎片离子，的生成是根据麦氏重排所产生的，根据α断裂和i断裂，生成的一对碎片离子相互补，M/Z=272的碎片离子再次通过α断裂生成M/Z=179的偶电子碎片离子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片离子。分子离子通过RDA反应生成M/Z=390的奇电子碎片离子，该碎片离子再次经过RDA反应生成碎片离子M/Z=238，通过邻位效应得到M/Z=152的碎片离子。分子离子失去1.3.5-间苯三酚，得到M/Z=416的碎片离子，失去对甲基苯酚生成M/Z=310的碎片离子，还可以通过失去中性分子CO生成M/Z=388的碎片离子，该碎片离子裂解生成M/Z=107的对甲基苯酚偶电子碎片离子，分子离子失去甲基苯酚得到M/Z=436的奇电子离子。

3、总结

以上，对质谱裂解过程中的特征裂解方式的过程和机理做以阐释，旨在质谱解析应用过程中，能够准确的对其的裂解过程做出判别，明白其裂解属于哪一类，理解裂解的机理，同时对于一些规则则需要遵循。质谱裂解过程中还有很多的规律亟待我们去发现、归类、总结，为解决质谱解析中的难题以起到促进作用。

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