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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 关于密度泛函中的单粒子方程
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holisky

新虫 (小有名气)

[求助] 关于密度泛函中的单粒子方程 已有1人参与

一直有个疑问，在这里请教一下。

密度泛函最终给出了一个单粒子方程，波函数有个脚标i，指第i个电子。自洽计算时，是不是每个电子都自洽求解KS方程？

我感到不解是，电子是全同粒子，不能分辨，有必要每个电子求解一次KS方程吗？而且，从方程来看，不同电子，也只是脚标变了而已，其它并没有变化，那岂不是重复求解？

如果不是对每个电子都求解KS方程，那计算量就跟电子数无关了，这似乎不对。不知道那个N^3的计算量中的N是指单胞中的原子数还是电子数？

谢谢！
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1楼 2014-03-15 21:07:51
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
求解i电子会涉及到其他电子的密度，原则上各电子的方程需要相互自洽，并且这些电子要按照能量顺序填充，虽然电子相同却具有不同的能级。这个相互自洽的过程很显然每个电子都要计算。上述是雏形，现在的方法是直接求解Roothaan方程组。实际也未必和体系的三次方成关系，有时候和占据、非占据轨道到有关，未必是同一标度。
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2楼2014-03-16 08:38:15
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holisky

新虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-03-16 08:38:15
求解i电子会涉及到其他电子的密度，原则上各电子的方程需要相互自洽，并且这些电子要按照能量顺序填充，虽然电子相同却具有不同的能级。这个相互自洽的过程很显然每个电子都要计算。上述是雏形，现在的方法是直接求 ...

谢谢回复！我也知道KS方程中电子密度包含了所有电子的贡献，但方程本身对所有电子还是一样的，怎么体现不同电子解出来的结果不一样？唯一可能不一样的地方是初始化，即随机初始化一组电子波函数，这样，后面的得到的各个电子的密度分布和波函数应该就不一样了。但从密度泛函原理来说，即使对所有电子使用一样的初始化方式，自洽也应该得到最终的基态，这时，各个电子的密度分布和波函数各不相同。不过，这个并没有解决我的疑问，就是电子是全同粒子，从KS方程看，不同电子的KS方程只是改变了脚标而已，是什么原因使得各个电子最终的密度分布和波函数不一样？
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3楼2014-03-16 15:33:33
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quantum999

金虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
liliangfang: 金币+1, 谢谢交流 2014-03-16 17:53:34
holisky: 金币+2, ★有帮助, Thx! 2014-03-17 10:23:14
初始波函数不是随机的
每个电子的KS方程中,势能项是不同的
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4楼2014-03-16 15:43:46
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
3楼: Originally posted by holisky at 2014-03-16 15:33:33
谢谢回复！我也知道KS方程中电子密度包含了所有电子的贡献，但方程本身对所有电子还是一样的，怎么体现不同电子解出来的结果不一样？唯一可能不一样的地方是初始化，即随机初始化一组电子波函数，这样，后面的得到 ...

先形象比喻一下，光子组成的集合是全同粒子，杂色光中的光子还是全同的，但是我们不能说杂色光中的光子完全就是一模一样的。电子体系也是一样的。

举个很简单而特殊的例子，单原子体系，比如Li，有三个电子，虽然这三个电子是完全相同的。这三个电子按你所说，如果是完全一样的，那么则会处于完全相同的状态，这显然不妥，费米子显然有一定的填充程度。那么这些电子所处的能级就不相同，当然，前两个电子能量是简并的。复杂体系也是一样的道理，虽然粒子是全同的，但是他们所处于的能级是不同的。对于全同粒子而言，粒子标号无意义，但是如果我们把这个标号看成是能级的编号，显然就合适多了。其实量子力学学到全同粒子，我们很容易发现，一般我们指定如i能级上的第1个粒子，多数都会写成psi,i(1)。

对于KS方程中的电子，还以单原子为例子，表述有些不严谨，希望能够直观一些。（原子物理经验上来说）同一体系不同能级上受到的外势（中心核对电子的吸引）不同，（不考虑简并）根据H-K第一定理外势和电子一一对应，电子的密度也不同，这就很显然。

求解过程，对于i电子的方程，i电子之外的电子显然我们不知道密度，需要进行猜测一个初始的值（也有程序会做预调）。i,j,k电子的方程我们假设不一样，那么就可以写成方程组，虽然任何一条方程每一项都是动能＋外势＋平均场下电子间排斥＋交换、关联作用，但后两项显然依赖其他电子的密度，很显然因为这个特性，所有电子的方程之间形成联系，需要相互自洽。前面说了，实际上i,j,k能级不同，其实对应的密度也应该是不同的。

表述能力不是很好，哪里不严谨往其他前辈多多指正。
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5楼2014-03-16 17:00:35
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holisky

新虫 (小有名气)
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4楼: Originally posted by quantum999 at 2014-03-16 15:43:46
初始波函数不是随机的
每个电子的KS方程中,势能项是不同的

初始函数应该可以随机吧
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6楼2014-03-17 10:24:05
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holisky

新虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-03-16 17:00:35
先形象比喻一下，光子组成的集合是全同粒子，杂色光中的光子还是全同的，但是我们不能说杂色光中的光子完全就是一模一样的。电子体系也是一样的。

举个很简单而特殊的例子，单原子体系，比如Li，有三个电子，虽 ...

谢谢精彩回复！麻烦用应助回帖，我好奉上金币。

基本上已有点概念了。
首先，最终得到的基态下会有不同的电子能级，这个是肯定的。其实我的疑问可能更多的是自洽过程。现在看来，可能即使对所有电子使用相同的初始化，相互自洽后也会得到基态下不同的能级，毕竟波函数还要满足反对称要求（泡利不相容）。

另外，将指标i 看成能级可能不太妥当，因为解出来的能级是有很多的，其中包含了未占据态能级，总的加起来显然多于电子数。
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7楼2014-03-17 10:40:08
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holisky

新虫 (小有名气)
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4楼: Originally posted by quantum999 at 2014-03-16 15:43:46
初始波函数不是随机的
每个电子的KS方程中,势能项是不同的

请问你所说的势能项不同怎么理解？如果电子密度初始化成均匀电子气，波函数初始化成一样的，那每个电子的KS方程不就一样了吗？
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8楼2014-03-17 10:43:17
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
holisky(ben_ladeng代发): 金币+8 2014-03-18 14:58:41
引用回帖:
7楼: Originally posted by holisky at 2014-03-17 10:40:08
谢谢精彩回复！麻烦用应助回帖，我好奉上金币。

基本上已有点概念了。
首先，最终得到的基态下会有不同的电子能级，这个是肯定的。其实我的疑问可能更多的是自洽过程。现在看来，可能即使对所有电子使用相同的 ...

你的理解上没问题了，建议再看看相关的书籍。另外关于编号，举个例子，从薛定谔方程出发，氢原子占据的电子基态处于1s，但是也可以处于激发态，他们是存在的。一般求解ks方程，完备的解需要完备的基，我们只是关注基态更多。当然这是后话了。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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9楼2014-03-17 12:34:01
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holisky

新虫 (小有名气)
引用回帖:
9楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-03-17 12:34:01
你的理解上没问题了，建议再看看相关的书籍。另外关于编号，举个例子，从薛定谔方程出发，氢原子占据的电子基态处于1s，但是也可以处于激发态，他们是存在的。一般求解ks方程，完备的解需要完备的基，我们只是关注 ...

谢谢！

这里还有个很关键问题。在每个k点解每个电子的KS方程都能得到一组能量本征值E_n(k)，根据上述讨论，不同电子应该得到不同的E_n(k)，那最后体系的能带(密度泛函应该是准能带)怎么确定呢？是不是把自洽后所有电子的E_n(k)综合放一起就行？
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10楼2014-03-17 18:07:16
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