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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » MP2 和 b3lyp
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至秦helen

金虫 (正式写手)

[求助] MP2 和 b3lyp

请教：我用MP2(full)/6-311++g(d,p)优化势能面上的几何构型，一共优化出5个中间体，为了验证其结果的可信性，又用b3lyp/6-311++g(d,p)进行优化，结果就只有一个中间体是一样的结构，其他4个中间体用b3lyp/6-311++g(d,p)优化不出来（有的结构变了，有的计算错问），请问：MP2(full)/6-311++g(d,p)优化的其他四个中间体是不是就不对了呢？
还是这两种方法有差别是正常的，说明对于某些体系，用MP2(full)比用b3lyp好呢？
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1楼 2013-11-04 14:35:27
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枪下游魂

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+2 2013-11-04 20:17:58
至秦helen: 金币+5, ★有帮助 2013-11-04 21:05:56
一个是MP2，一个是DFT，有差别很正常，对于你所做的体系，可以看看大部分文献中作用的方法，或者多用几个方法，再结合实验值来判断哪个是最合适的
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2楼2013-11-04 20:01:34
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至秦helen

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2013-11-04 20:01:34
一个是MP2，一个是DFT，有差别很正常，对于你所做的体系，可以看看大部分文献中作用的方法，或者多用几个方法，再结合实验值来判断哪个是最合适的

就是说用MP2(full)/6-311++g(d,p)优化的其他四个中间体也是可行的，只要优化的结构参数与实验值差不多就行呗
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3楼2013-11-04 21:07:52
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+3 2013-11-05 00:29:47
至秦helen: 金币+10, ★★★很有帮助 2013-11-05 08:15:50
什么体系呢？有机物基态结构优化一般b3lyp更好些。

6-311++g(d,p)这样的基组不平衡，不适合描述电子相关。例如用mp2//6-311++g(d,p)计算苯、萘、环戊二烯阴离子、吡啶等简单的基态几何结构都得到错误的结果。如果你的分子含有芳环，结果一定不正确，其他体系也可能不正确。建议用cc基组进行mp2计算。

dft是单电子理论所以不存在这个问题。
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4楼2013-11-05 00:20:25
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scx235

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
至秦helen: 金币+1 2013-11-05 14:10:03
gkf高: 金币+2 2013-11-06 21:34:01
1.比较一下MP2(full)/6-311++g(d,p)优化出5个中间体中能量最低，看看和DFT的结构是否相同，
2.加上scf=tight 重新用MP2(full)/6-311++g(d,p)计算一下
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量子化学计算
5楼2013-11-05 08:21:31
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至秦helen

金虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2013-11-05 00:20:25
什么体系呢？有机物基态结构优化一般b3lyp更好些。

6-311++g(d,p)这样的基组不平衡，不适合描述电子相关。例如用mp2//6-311++g(d,p)计算苯、萘、环戊二烯阴离子、吡啶等简单的基态几何结构都得到错误的结果。如果 ...

无机金属盐，一般用什么理论基组合适，谢谢
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6楼2013-11-05 09:59:30
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virtualzx

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
gkf高: 金币+4 2013-11-06 21:34:10
引用回帖:
6楼: Originally posted by 至秦helen at 2013-11-04 20:59:30
无机金属盐，一般用什么理论基组合适，谢谢...

能不能稍微具体一点呢？什么样的金属，配体是哪类分子？有些过渡金属b3lyp和mp2都无法准确描述的。

b3lyp对基组依赖性比较小，一般足够大的基组都没问题。

mp2之类的方法对基组很敏感。如果用裂价基，要选择角度和径向平衡的基组，总的来说径向价层越多（6-311价层多于6-31，每个+也是一个价层），就需要加很多高角动量的函数。角度和径向不平衡，不能用的组合例如
6-31++g, 6-31++g(d,p), 6-311+g(d,p)，6-311g，6-311+g，6-311++g, 6-311++g(d,p)
可以用的组合有比如
6-31g,6-31g(d,p),6-311g(d,p),6-311++g(3df,3dp)
也可以用cc-pVDZ,cc-pVTZ,cc-pVQZ...，进行mp2计算一般会获得更好些的效果，不过会慢些（即使是相同大小的基组也会慢一些）。更好的是ANO基组，不过计算时间就会更长些。
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7楼2013-11-05 10:58:14
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chr0247

金虫 (小有名气)
优化一次能得到几种构形？
不是给定一个初始结构，优化一次只能得到一种构形吗？

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8楼2013-11-06 15:29:55
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