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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】B3LYP和BP86基态冲突，怎么确定基态？
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】B3LYP和BP86基态冲突，怎么确定基态？

对于OFeNN分子，
B3LYP预测基态为5重态的直线结构
BP86预测态为5重态的弯曲结构

请大家建议下，用什么办法确定到底哪个是基态呢。
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1楼2010-10-23 18:54:23
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
csfn(金币+2):thanks 2010-10-24 12:42:44
如果让我选择的话，我会去查ccdc（现在不在实验室，没法查），然后看看这个分子的晶体结构究竟是什么样的，然后谁跟晶体相似我就取谁……很无耻的方法，但是往往很有效，还能在论文中提出一个事实：“谁在某个分子的结构优化计算中更合适”。有点类似于benchmark的感觉
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7楼2010-10-24 11:57:46
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普通回帖

lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
csfn(金币+2):谢谢 2010-10-24 09:35:36
对于这种有自旋变化的分子，B3LYP是算不准的，需要修精确交换的成分。具体可以参见他http://www.ipc.uni-jena.de/reiher/的一些工作
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前途光明，出路难觅！
2楼2010-10-23 20:16:51
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ykwang

金虫 (正式写手)
csfn(金币+2):谢谢 2010-10-24 09:35:45
用密度泛函处理单重态是没有问题的，但要处理多重态（二重态和三重态除外，因为其自旋部分是可分离的），即使采用了自旋极化方法，其结果也只有天晓得。因为无论传统的HF方法，还是通常的DFT方法，本质上都使用了单Slater行列式近似，而用单Slater行列式来描述多重态显然是不够的。

[ Last edited by ykwang on 2010-10-23 at 23:02 ]
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Nothing_Is_Impossible!
3楼2010-10-23 22:57:19
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
csfn(金币+3):嗯 谢谢 2010-10-24 09:35:57
这种结构变化来自Renner-Teller效应（如果是简并电子态）或pseudo-Jahn-Teller效应。简并电子态的情况下还会有二者混合。其中pseudo-Jahn-Teller效应来自激发组态、电子激发态的影响，而在泛函中，影响激发能的主要因素是精确交换项的因子。没法说精确交换项的因子多大才合理，对不同的体系有不同的最佳值：对于过渡金属体系，杂化泛函一般比纯泛函好，但b3lyp的精确交换因子0.2未必是最佳的。所以你的体系如果确实是pseudo-Jahn-Teller效应造成的，只能换ab initio方法。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2010-10-23 23:08:47
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
csfn(金币+2):谢谢 2010-10-24 09:36:09
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-10-23 23:08:47:
对于过渡金属体系，杂化泛函一般比纯泛函好，但b3lyp的精确交换因子0.2未必是最佳的。所以你的体系如果确实是pseudo-Jahn-Teller效应造成的，只能换ab initio方法。...

那么对于楼主的体系，是不是对于b3lyp和bp86优化出的结构，分别用mp2单点算一次，重新确认一下哪个稳定，就可以了？
楼主的体系是否要考虑对称性破缺？
一并向各位专家请教。。。多谢。。

[ Last edited by zhangmt on 2010-10-24 at 08:45 ]
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
5楼2010-10-24 08:39:42
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ykwang

金虫 (正式写手)
对于OFeNN这种偶电子数分子，自旋多重度不可能是5。你试一试按单重态优化。
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Nothing_Is_Impossible!
6楼2010-10-24 11:10:03
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2010-10-24 11:57:46:
如果让我选择的话，我会去查ccdc（现在不在实验室，没法查），然后看看这个分子的晶体结构究竟是什么样的，然后谁跟晶体相似我就取谁……很无耻的方法，但是往往很有效，还能在论文中提出一个事实：“谁在某个分子 ...

这东西会有晶体不
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8楼2010-10-24 12:42:20
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by csfn at 2010-10-24 12:42:20:
这东西会有晶体不

给我它的结构式，我替你查查看
我现在ccdc水平日渐娴熟啦
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9楼2010-10-24 16:46:08
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
csfn(金币+2):hehe,thanks 2010-12-07 07:30:00
引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2010-10-24 08:39:42:

那么对于楼主的体系，是不是对于b3lyp和bp86优化出的结构，分别用mp2单点算一次，重新确认一下哪个稳定，就可以了？
楼主的体系是否要考虑对称性破缺？
一并向各位专家请教。。。多谢。。

[ Last edited  ...

还有待进一步验证。选几个精确交换项因子（f）相差较大的泛函，分别优化，观察键角和f是否呈依赖关系。如果属于这种情况，就只能放弃dft了。例如：

泛函                  f
任何纯GGA                  0.0
O3LYP或TPSSh            ~0.10
B3LYP                        0.20
PBE1PBE或PBE0           0.25
BHandH或BHandHLYP   0.50
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
10楼2010-10-25 01:45:15
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