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北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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fuyuandj86

版主 (著名写手)

己所不欲,勿施于人

[求助] 动力学数据曲线拟合和速率决定步的确定

不好意思实在不知道这个问题应该到哪个版面去问了
我现在有一组动力学数据, 这些数据反映了一个三步反应的进程,我可以完全确定这是个三步反应,并且我可以确定第一步反应肯定不是速率决定步
我用曲线拟合软件去拟合微分方程组, 发现如果我假定第二步是速率决定步,那么数据拟合得很好
但是如果我假定第三步是速率决定步, 数据可以更好地拟合....但是似乎有很多组解,我猜这就是拟合不收敛.

如果第三步是速率决定步,那么微分方程组会有更多的参数,参数越多自然曲线就会拟合得越好

这样子逻辑上:如果速率决定在第二步,永远无法排除第三步速率决定步的可能性.因为速率决定步后面的反应不会影响动力学曲线, 所以无法从曲线中推导出第三步的速率,也就永远无法证明第三步速率大于第二步.
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The doer of good becomes good, the doer of evil becomes evil.
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jiagle

专家顾问 (知名作家)

【答案】应助回帖

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感谢参与,应助指数 +1
fuyuandj86: 金币+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-08 21:51:08
根据经验,拟合结果有很多参数,但每个参数都应该有误差。
如果参数的误差比参数本身还大,那就是无意义的结果,应该放弃此类结果。
仅当拟合参数的误差比参数本值小时才可用,尤其是核心参数的拟合结果,误差越小于本值(都用绝对值),结果越合理。
2楼2013-10-08 07:58:53
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sony8620

铁杆木虫 (文学泰斗)

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
我的理解是,速度决定步骤拟合,应假定该步骤很慢,与其他步骤相比,有非常明显的速度差异。
但在实际情况下,有可能两个或几个步骤差不多,这时,没有明显的速度差异;
在一定的条件下,某步骤略微快点,在另外的条件下,另一个步骤略微快点,这时,如何怎么拟合,可能线性很好,可能线性不好。。。。
3楼2013-10-08 19:41:58
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