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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定
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jianqin

金虫 (正式写手)

[求助] 反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定

各位量化高手，
本人对涉及自由基的化学反应中，用开壳层还是闭壳层DFT计算，以及自旋多重读的设置很疑惑，特向大家请教。
举个简单的例子如下（实际可能不发生）：
反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定
emuch.png
反应物R1，有两个裂解反应路径，经过过渡态TS1，生成两个自由基产物P1和P2，或者经过过渡态TS2，生成碳正离子产物P3和溴负离子P4。一个路径有奇电子数产物，一个路径有偶电子数产物。我想比较两个反应路径的能垒大小，以及产物的能量哪个更稳定。我的问题是：
（1）如果要对两个反应路径的能垒进行DFT计算比较，是否需要对所有的化合物都用开壳层或者闭壳层计算？自旋多重度是否也要保持一致？
（2）对于路径1，反应物R1的自旋多重度如何确定？反应物R1是用RHF自旋多重读1算，还是UHF自旋多重度1，还是UHF自旋多重度3来算？
（3）IRC计算时，自旋多重度如何设置？
先谢谢大家！

[ Last edited by jianqin on 2013-9-14 at 12:43 ]
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1楼2013-09-14 11:15:41
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+2 2013-09-22 03:39:20
gmy1990: 金币+2 2013-10-16 22:12:48
自旋多重度可以发生变化，但是需要考虑自旋轨道耦合才能算。
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jianqin
beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
6楼2013-09-22 01:07:33
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xyzzz986

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
jianqin: 金币+3 2013-09-15 11:27:09
gmy1990: 金币+1 2013-09-22 03:39:07
一个路径在三态上，另外一个在单态上。
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2楼2013-09-14 18:00:44
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
jianqin: 金币+5 2013-09-15 11:27:15
gmy1990: 金币+2 2013-09-22 03:39:13
这要看你反应初始条件而不是过程。如果你是要研究裂解单重态分子的反应就用单重态，要研究裂解三重态的反应就用三重态喽。你举的这个例子都用单重态非限制来算。
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3楼2013-09-15 03:46:35
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-15 03:46:35
这要看你反应初始条件而不是过程。如果你是要研究裂解单重态分子的反应就用单重态，要研究裂解三重态的反应就用三重态喽。你举的这个例子都用单重态非限制来算。

比如TS1的路径，反应物自旋多重度是1，开壳层。但是计算TS1时有两个不成对电子，自旋多重度就是3，开壳层。若单独计算两个产物P1和P2的能量，则自旋多重度都是2，开壳层。我想问，在计算能垒，比较产物，反应物能量高低时，自旋多重度是否可以不一致？这样的结果有意义吗？
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4楼2013-09-21 21:48:10
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+3 2013-09-22 08:33:53
gmy1990: 金币+3 2013-10-16 22:13:02
引用回帖:
4楼: Originally posted by jianqin at 2013-09-21 08:48:10
比如TS1的路径，反应物自旋多重度是1，开壳层。但是计算TS1时有两个不成对电子，自旋多重度就是3，开壳层。若单独计算两个产物P1和P2的能量，则自旋多重度都是2，开壳层。我想问，在计算能垒，比较产物，反应物能量 ...

你好像把开闭壳层和多重度搞混了。是否有不成对电子决定是否开壳层，而和自旋多重度并没关系。

TS1反应物是闭壳层自旋多重度1，ts1是开壳层多重度1，产物是开壳层多重度1，路径2产物是闭壳层多重度1。

对ts1路径的产物，两个不相互作用，自旋多重度为2的分子可以单重态耦合也可以三重态耦合，二者的能量是简并的。

一般除非发生系间穿越，需要同时考虑不同自旋态的势能面，否则不论在任何位置，任何反应路径，自旋多重态都是不变的。
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5楼2013-09-22 00:57:48
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-22 00:57:48
你好像把开闭壳层和多重度搞混了。是否有不成对电子决定是否开壳层，而和自旋多重度并没关系。

TS1反应物是闭壳层自旋多重度1，ts1是开壳层多重度1，产物是开壳层多重度1，路径2产物是闭壳层多重度1。

对ts1 ...

谢谢你的解答！
我目前用DFT算TS1过渡态时，发现自旋多重度为1时过渡态明显不对，而自旋多重度为3时顺利得到了键断裂的过渡态。所以我认为TS1自旋多重度是3，况且TS1键发生均裂时整体上其实已经有2个未配对电子了。对于反应物R1，自旋多重度可以是1，能量最低最稳定，但是也可以是3，能量稍高，所以我倾向于认为路径1是自旋多重度3. 您看看是否是这样的？
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7楼2013-09-22 08:39:11
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jianqin

金虫 (正式写手)
送红花一朵
引用回帖:
6楼: Originally posted by beefly at 2013-09-22 01:07:33
自旋多重度可以发生变化，但是需要考虑自旋轨道耦合才能算。

请问具体如何考虑自旋轨道耦合？
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8楼2013-09-22 08:39:40
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by xyzzz986 at 2013-09-14 18:00:44
一个路径在三态上，另外一个在单态上。

那么三态的路径上，反应物也用自旋多重度3来算？
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9楼2013-09-22 10:29:24
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+3 2013-09-22 11:21:41
gkf高: 金币+2 2013-09-22 11:24:21
我觉得，这两种情况都要求溶剂环境：极性溶剂如水中，可以成为离子，水合离子；在非极性的有机溶剂中，可以成为自由基。没有溶剂环境，这两种反应都不可能进行，计算的只是一个极性分子而已。
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10楼2013-09-22 11:11:13
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