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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
10楼: Originally posted by zhou2009 at 2013-09-22 11:11:13
我觉得，这两种情况都要求溶剂环境：极性溶剂如水中，可以成为离子，水合离子；在非极性的有机溶剂中，可以成为自由基。没有溶剂环境，这两种反应都不可能进行，计算的只是一个极性分子而已。

我做的是质谱，是气相条件下反应。分子离子化后带正电荷，是偶电子离子，经过与惰性气体碰撞得到能量，发生键的断裂，但是发现产物（裂解碎片）中既有偶电子离子，又有奇电子离子。因此有了这样的疑问。
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11楼2013-09-22 11:20:45
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-09-23 11:46:45
gmy1990: 金币+3 2013-10-16 22:16:43
引用回帖:
7楼: Originally posted by jianqin at 2013-09-21 19:39:11
谢谢你的解答！
我目前用DFT算TS1过渡态时，发现自旋多重度为1时过渡态明显不对，而自旋多重度为3时顺利得到了键断裂的过渡态。所以我认为TS1自旋多重度是3，况且TS1键发生均裂时整体上其实已经有2个未配对电子了 ...

这个反应用自旋多重度1或3都是可以得到开壳层过渡态的，即使用单重态计算，过渡态时也可以有两个未成对电子。如果时遇到化学键已经拉伸得比较长了还没有正确解离出未成对电子，应该是计算除了错误，可能是非限制性计算时初始猜测没有破坏alpha和beta的对称性，导致收敛到了能量更高的限制性解上。

因为三重态alpha和beta电子数目不一样，所以不会有收敛到限制性解上的问题。你可以尝试使用三重态的轨道作为单重态UDFT计算的初始猜测，看是否可以正确解离单重态。

我不知道你的R是什么，假设你考虑的是基态，如果R是H或者饱和烷基的话，单重态是闭壳层，多重度1和3的最低态能量相差是很大的，大概会有3到5eV，而不只是稍高。这种体系一般单重态和三重态在势垒附近并没有交叉，而是在产物附近耦合的，除非产物近似简并要计算精细结构，或者你想要重现各个spin-orbit state的相对产率的话，一般不需要考虑它们耦合的情况。

总的来说单重态和三重态只有简并的时候才会强耦合，你可以把三重态和单重态的能量作为键长的函数画出来，如果它们除了在产物处相切外并不相交就不需要担心三重态的问题。

当然，如果你要是计算的是过渡金属，或者激发态反应之类的那就需要更加仔细地考虑三重态了。
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12楼2013-09-23 08:02:42
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-23 08:02:42
这个反应用自旋多重度1或3都是可以得到开壳层过渡态的，即使用单重态计算，过渡态时也可以有两个未成对电子。如果时遇到化学键已经拉伸得比较长了还没有正确解离出未成对电子，应该是计算除了错误，可能是非限制性 ...

“你可以尝试使用三重态的轨道作为单重态UDFT计算的初始猜测，看是否可以正确解离单重态”
用M06-2x做了计算，单重态就是找不到过渡态，而三重态很容易就找到过渡态了。
我想问下，对于这样的多重度在反应前后有变化的，是不是可以用CASSCF方法？但是我不太明白CASSCF中自旋多重度的设置。
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13楼2013-10-16 21:21:16
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yangmou

木虫 (小有名气)
还有大师解答一下么？？？我也不懂啊
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14楼2014-09-09 10:06:12
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shaserena

新虫 (小有名气)
引用回帖:
13楼: Originally posted by jianqin at 2013-10-16 21:21:16
“你可以尝试使用三重态的轨道作为单重态UDFT计算的初始猜测，看是否可以正确解离单重态”
用M06-2x做了计算，单重态就是找不到过渡态，而三重态很容易就找到过渡态了。
我想问下，对于这样的多重度在反应前后有 ...

你好，想问一下该问题知道怎么做了吗？我也遇到同样的问题
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15楼2018-02-26 17:35:04
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