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jianqin

金虫 (正式写手)

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[求助] 反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定

各位量化高手，
本人对涉及自由基的化学反应中，用开壳层还是闭壳层DFT计算，以及自旋多重读的设置很疑惑，特向大家请教。
举个简单的例子如下（实际可能不发生）：

emuch.png
反应物R1，有两个裂解反应路径，经过过渡态TS1，生成两个自由基产物P1和P2，或者经过过渡态TS2，生成碳正离子产物P3和溴负离子P4。一个路径有奇电子数产物，一个路径有偶电子数产物。我想比较两个反应路径的能垒大小，以及产物的能量哪个更稳定。我的问题是：
（1）如果要对两个反应路径的能垒进行DFT计算比较，是否需要对所有的化合物都用开壳层或者闭壳层计算？自旋多重度是否也要保持一致？
（2）对于路径1，反应物R1的自旋多重度如何确定？反应物R1是用RHF自旋多重读1算，还是UHF自旋多重度1，还是UHF自旋多重度3来算？
（3）IRC计算时，自旋多重度如何设置？
先谢谢大家！

[ Last edited by jianqin on 2013-9-14 at 12:43 ]

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1楼2013-09-14 11:15:41

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jianqin

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引用回帖:

12楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-23 08:02:42
这个反应用自旋多重度1或3都是可以得到开壳层过渡态的，即使用单重态计算，过渡态时也可以有两个未成对电子。如果时遇到化学键已经拉伸得比较长了还没有正确解离出未成对电子，应该是计算除了错误，可能是非限制性 ...

“你可以尝试使用三重态的轨道作为单重态UDFT计算的初始猜测，看是否可以正确解离单重态”
用M06-2x做了计算，单重态就是找不到过渡态，而三重态很容易就找到过渡态了。
我想问下，对于这样的多重度在反应前后有变化的，是不是可以用CASSCF方法？但是我不太明白CASSCF中自旋多重度的设置。