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jianqin

金虫 (正式写手)

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[求助] 反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定

各位量化高手，
本人对涉及自由基的化学反应中，用开壳层还是闭壳层DFT计算，以及自旋多重读的设置很疑惑，特向大家请教。
举个简单的例子如下（实际可能不发生）：

emuch.png
反应物R1，有两个裂解反应路径，经过过渡态TS1，生成两个自由基产物P1和P2，或者经过过渡态TS2，生成碳正离子产物P3和溴负离子P4。一个路径有奇电子数产物，一个路径有偶电子数产物。我想比较两个反应路径的能垒大小，以及产物的能量哪个更稳定。我的问题是：
（1）如果要对两个反应路径的能垒进行DFT计算比较，是否需要对所有的化合物都用开壳层或者闭壳层计算？自旋多重度是否也要保持一致？
（2）对于路径1，反应物R1的自旋多重度如何确定？反应物R1是用RHF自旋多重读1算，还是UHF自旋多重度1，还是UHF自旋多重度3来算？
（3）IRC计算时，自旋多重度如何设置？
先谢谢大家！

[ Last edited by jianqin on 2013-9-14 at 12:43 ]

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1楼2013-09-14 11:15:41

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virtualzx

木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-09-23 11:46:45
gmy1990: 金币+3 2013-10-16 22:16:43

引用回帖:

7楼: Originally posted by jianqin at 2013-09-21 19:39:11
谢谢你的解答！
我目前用DFT算TS1过渡态时，发现自旋多重度为1时过渡态明显不对，而自旋多重度为3时顺利得到了键断裂的过渡态。所以我认为TS1自旋多重度是3，况且TS1键发生均裂时整体上其实已经有2个未配对电子了 ...

这个反应用自旋多重度1或3都是可以得到开壳层过渡态的，即使用单重态计算，过渡态时也可以有两个未成对电子。如果时遇到化学键已经拉伸得比较长了还没有正确解离出未成对电子，应该是计算除了错误，可能是非限制性计算时初始猜测没有破坏alpha和beta的对称性，导致收敛到了能量更高的限制性解上。

因为三重态alpha和beta电子数目不一样，所以不会有收敛到限制性解上的问题。你可以尝试使用三重态的轨道作为单重态UDFT计算的初始猜测，看是否可以正确解离单重态。

我不知道你的R是什么，假设你考虑的是基态，如果R是H或者饱和烷基的话，单重态是闭壳层，多重度1和3的最低态能量相差是很大的，大概会有3到5eV，而不只是稍高。这种体系一般单重态和三重态在势垒附近并没有交叉，而是在产物附近耦合的，除非产物近似简并要计算精细结构，或者你想要重现各个spin-orbit state的相对产率的话，一般不需要考虑它们耦合的情况。

总的来说单重态和三重态只有简并的时候才会强耦合，你可以把三重态和单重态的能量作为键长的函数画出来，如果它们除了在产物处相切外并不相交就不需要担心三重态的问题。

当然，如果你要是计算的是过渡金属，或者激发态反应之类的那就需要更加仔细地考虑三重态了。