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jianqin

金虫 (正式写手)

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[求助] 反应中既有奇电子又有偶电子的，开壳层还是闭壳层，自旋多重度如何确定

各位量化高手，
本人对涉及自由基的化学反应中，用开壳层还是闭壳层DFT计算，以及自旋多重读的设置很疑惑，特向大家请教。
举个简单的例子如下（实际可能不发生）：

emuch.png
反应物R1，有两个裂解反应路径，经过过渡态TS1，生成两个自由基产物P1和P2，或者经过过渡态TS2，生成碳正离子产物P3和溴负离子P4。一个路径有奇电子数产物，一个路径有偶电子数产物。我想比较两个反应路径的能垒大小，以及产物的能量哪个更稳定。我的问题是：
（1）如果要对两个反应路径的能垒进行DFT计算比较，是否需要对所有的化合物都用开壳层或者闭壳层计算？自旋多重度是否也要保持一致？
（2）对于路径1，反应物R1的自旋多重度如何确定？反应物R1是用RHF自旋多重读1算，还是UHF自旋多重度1，还是UHF自旋多重度3来算？
（3）IRC计算时，自旋多重度如何设置？
先谢谢大家！

[ Last edited by jianqin on 2013-9-14 at 12:43 ]

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1楼2013-09-14 11:15:41

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virtualzx

木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+3 2013-09-22 08:33:53
gmy1990: 金币+3 2013-10-16 22:13:02

引用回帖:

4楼: Originally posted by jianqin at 2013-09-21 08:48:10
比如TS1的路径，反应物自旋多重度是1，开壳层。但是计算TS1时有两个不成对电子，自旋多重度就是3，开壳层。若单独计算两个产物P1和P2的能量，则自旋多重度都是2，开壳层。我想问，在计算能垒，比较产物，反应物能量 ...

你好像把开闭壳层和多重度搞混了。是否有不成对电子决定是否开壳层，而和自旋多重度并没关系。

TS1反应物是闭壳层自旋多重度1，ts1是开壳层多重度1，产物是开壳层多重度1，路径2产物是闭壳层多重度1。

对ts1路径的产物，两个不相互作用，自旋多重度为2的分子可以单重态耦合也可以三重态耦合，二者的能量是简并的。

一般除非发生系间穿越，需要同时考虑不同自旋态的势能面，否则不论在任何位置，任何反应路径，自旋多重态都是不变的。