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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Multiwfn » Multiwfn读取NBO的.40文件是对应MO吗？
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klaus1987

铜虫 (小有名气)

[求助] Multiwfn读取NBO的.40文件是对应MO吗？

如题，manual里说NBO的.40文件是NLMO，我听说这种轨道的性质和MO是相同的，请问这种说法是否正确？
另外，我试着做了.40的电子密度格点文件，又对同一结构(相同坐标)再次用高斯计算能量，得到MO轨道的fch文件，同样做电子密度格点。两个格点文件的质量选择相同，二者相减会得到差值，也就是说.40和MO电子密度格点不一样。这是正常的吗？
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1楼 2013-06-13 15:42:30
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+3 2013-06-13 21:05:02
klaus1987: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-06-14 09:54:20
.40是MO，.39才是NLMO（手册写错了）
NLMO和MO截然不同，前者可认为是对后者酉变换产生的定域化轨道
.40和fch里的MO应当是一样的，存在差值可能是微小的数值精度问题所致，或者什么其它地方没有完全对应上。最好直接通过在主功能0观看等值面来比较二者。
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2楼2013-06-13 18:10:14
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klaus1987

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by sobereva at 2013-06-13 18:10:14
.40是MO，.39才是NLMO（手册写错了）
NLMO和MO截然不同，前者可认为是对后者酉变换产生的定域化轨道
.40和fch里的MO应当是一样的，存在差值可能是微小的数值精度问题所致，或者什么其它地方没有完全对应上。最好直 ...

我用格点文件作差得到的差值还是比较明显的啊，待我再去重复一次比较40和MO
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3楼2013-06-14 09:59:40
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klaus1987

铜虫 (小有名气)
我又详细的比对了两次计算的数据，算nbo.40和mo的原子坐标是完全一致的，格点密度都是中，结果是二者的电子密度确实完全不一样。mo的格点正值乘差别元(differential element)为161.94，而nbo.40的确是383.92。
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4楼2013-06-14 10:49:50
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klaus1987

铜虫 (小有名气)
补充一下，我还发现.40文件和.33文件(NAO)的电子密度格点文件是完全相同的...
这到底咋回事，是我不应该用格点文件吗？
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5楼2013-06-14 10:51:59
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+2 2013-06-14 16:53:14
klaus1987: 金币+5, ★★★★★最佳答案 2013-06-16 15:28:25
你可以去比较.40和fch当中特定的分子轨道的密度，但是不要去比较它们计算的总密度。
用.40作为输入后，选主功能6再选3，可以看到所有轨道都是占据的，也就是说，以.40为输入时无法正确判断轨道占据数，因此计算的总密度毫无意义。这是因为.40里面本身就没有提供轨道占据信息。计算分子性质的时候，不要用NBO plot文件，而应当直接用fch/wfn/wfx/molden作为输入。
只有以.31(NLMO)作为输入时，计算出的分子性质才和实际一致，这是手册中这句话的含义"Notice that among all types of the orbitals generated by NBO program, only using NLMO to calculate real space functions is meaningful!”
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6楼2013-06-14 14:11:24
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klaus1987

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by sobereva at 2013-06-14 14:11:24
你可以去比较.40和fch当中特定的分子轨道的密度，但是不要去比较它们计算的总密度。
用.40作为输入后，选主功能6再选3，可以看到所有轨道都是占据的，也就是说，以.40为输入时无法正确判断轨道占据数，因此计算的总 ...

哦，是这样啊。明白了，.40文件没有占据数所以计算的电子密度不对啊。
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7楼2013-06-16 15:29:56
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klaus1987

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by sobereva at 2013-06-14 14:11:24
你可以去比较.40和fch当中特定的分子轨道的密度，但是不要去比较它们计算的总密度。
用.40作为输入后，选主功能6再选3，可以看到所有轨道都是占据的，也就是说，以.40为输入时无法正确判断轨道占据数，因此计算的总 ...

再问请教一下，能否在NBO结果文件(.XX)之间比较总的电子密度呢？
比如比较.32和.40的电子密度？
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8楼2013-06-16 17:18:12
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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gkf高: 金币+3 2013-06-17 11:17:08
这些.xx文件之间也不能相互比较计算出来的总的密度或其它实空间函数

原理上说，PNAO/NAO/PNHO/NHO/PNBO/NBO/PNLMO/NLMO/MO这些不管用哪种类型轨道，实空间函数（如总密度）的计算结果都是完全一致的，所以实空间函数的计算只要用MO就行了（.fch/.molden/.wfx/.wfn作为输入文件），基于其它的轨道来计算由于结果和基于MO的完全一致，所以没必要用它们。

而之所以我提到不要用NBO程序给出的轨道来计算（NLMO除外），一方面是因为这些NBO plot文件里往往没有正确记录或者根本没记录轨道占据数；另一方面是由于以某些类型轨道为基时（如NBO），整体的密度矩阵不是对角矩阵，此时以Multiwfn目前基于MO计算密度的方式来计算NBO表达的密度结果会和实际有一定偏差。
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9楼2013-06-16 18:57:29
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sobereva

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gkf高: 金币+3 2013-06-17 11:17:18
以下是我开发Multiwfn时针对这个问题写的笔记，涉及到一些细节，可以参考

“在计算密度等属性时，按照现有方法，将NBO占据数乘上NBO轨道波函数平方，再加和，得到的并不是真正的总密度。因为以NBO为基时密度矩阵并不是对角的，因为获得NBO时并不是直接对整体密度矩阵对角化，而是依次将各个块密度矩阵对角化。为了得到正确的密度，必须输出以NBO为基的密度矩阵，将每个矩阵元乘上对应的两个NBO在此处的波函数值，然后整体加和，也就是必须把非对角元考虑进去。对于NAO也是如此。不过，按Multiwfn现有方法计算，对于NBO、NAO、NHO，密度积分倒是和期望的一致。因为它们都是相互正交的。使用NBO算的实空间函数和真实值偏差不大。
NLMO和普通方式获得的定域化轨道一样，以其为基时整体密度矩阵也是对角化的，因此可以直接将密度乘上波函数平方加和得到真实密度。正如NBCP文章里式子所述。
至于前头带P的就更不能这么算了，连正交都不满足，因此积分值都不对。”
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klaus1987
10楼2013-06-16 19:01:50
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