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不同扫速下循环伏安法的一些问题 已有1人参与
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一直做合成，刚刚接触些电化学，有不少问题，请各位不吝赐教。 最近把合成的一些含金的金属有机配合物拿去做了CV (使用的autolab)，在不同的扫速下扫描，结果如图。有以下几个问题： 1）如何判定伏安曲线上的峰？如图, 扫速最低时（25mv/s), 虚线显示的曲线O1位置电流值很低，pick peak 之后显示有峰，ipa = 7×10-6 A, 这个可以判定在这个扫速下有O1峰吗？峰的判定和iPa 以及绝对的current 有什么关系？ 2）如果认为机器计算的iPa 不准，或者说切线不准，有什么方法或者软件重新选峰，计算电流值吗？ 3）为什么扫速增大时，O1 和 O2 峰非常明显地出现了呢？ 4) 为什么曲线最左端是往下翘，而不是像最右端的 电流值越来越小呢？ 5) 根据扫速的平方根 与电流关系，测定diffusion coeffiecient, 是用的绝对的电流值，还是ipa呢？不同扫速下计算的值会偏差多大呢？ 问题比较多，请大家不吝赐教，回答有帮助的会尽其所能多给金币回报吧，谢谢。  图片3.png |
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 电化学基本问题 | 常见的相关实验现象分析 |
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【答案】应助回帖
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哈哈，我自己想找点东西，居然把3年前的这种贴挖出来了。 扫了一眼，好像都没有好好回答提出的问题嘛。好了，我就不客气在这边卖弄下学到的电化学  希望对后面看到的人有用？1，2，3一起回答：CV的电流分法拉第Faraday电流和双层充电Capacity电流两部分。一般来说，如果是溶液物种扩散到电极表面发生电子得失的氧化还原过程，其所产生的电流是法拉第电流，大小与扫速平方根正相关，线性关系（注意哦，这里讲的不是正比关系，后者要过零点的。Randlers-Sevick方程说的就是后面这种情况，只有电流和扫速平方根成正比才能确定是可逆反应并受扩散控制）。如果溶液物种跑到电极上吸附了，这个时候它的氧化还原电流（还是法拉第电流）与扫速正相关，也是线性关系。另一方面，充电电流也与扫速成一次方正相关。这样一看，原来两种电流都随扫速增大而增大！当然上面说的都是结论，而原因嘛，我自己也记不清了，就不献丑了。 至于峰电流怎么取，这是个比较tricky的事情。以我的经验第一就是直接读，如果这样取出来的值和扫速/平方根拟合出来的线性不好，就想办法把背景电流扣除掉。所谓背景电流，比如充电电流啦，平行发生的另一个氧化、还原过程的电流啦……总之把不是你要拟合的电流峰对应的背景都扣掉。方法嘛，我以前用origin画出来自己差减，现在用chi软件上一个叫“手动结果”的快捷键。聪明如你，一定可以搞定。 至于O1，O2为什么随扫速增大变明显了。除了上面讲到的电流与扫速的关系，你一定还注意到这是个不可逆反应，说明被你还原的东西不能稳定存在，寿命比较短，否者它完全可以等到电势回扫的时候被等量地氧化回去。这个时候如果你的扫速变快，快到短命的还原中间体还没被消耗掉（扩散走，分解掉），那么你就能看到它的氧化电流O1。扫越快，O1氧化电流越大。 至于O2的增大，你首先要确定它的产生和还原电流有没有关系，有的话原因跟O1一样，没有则代表O2是你的分子在电极表面的氧化，那么就是扫速决定的了。 4：往下的阴极电流在最右边继续增大，就说明有更多东西在那个电势以负被还原了。可能是你的分子，可能是支持电解质或溶剂，如果做过空白支持电解质溶液的电化学窗口就能确定到底是哪种了。左边阳极电流减小了，那是一定的呀，要是电势扫更正还会继续减小，因为它是O2峰的尾巴嘛。 5：要算Diffusion coefficient，一定要满足这个电化学反应可逆且受扩散控制，然后你就可以搬出来Randles-Sevick方程理直气壮的把D算出来了。是否使用该公式判断标准在第一段答案中哦 嘿嘿，虽然迟到三年，我还是不遗余力奉上回答啦，希望有初学者看到可以用来理解自己的CV图，那就不枉敲了那么久啦 |
10楼2016-03-17 21:04:40
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