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两个产物的能量之和比过渡态要高如何解释吗？
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用DFT，6-311G**基组计算一个裂解反应A经过过渡态TS得到B和C。 反应能垒大概30 kcal/mol，用irc做了正，反两个方向的验证，证明是合理的。 但是发现优化后B的能量加上优化后C的能量的和，竟然比过渡态能量还高，而且高出了足足有12kcal/mol，看上去很不合理。 从irc的计算结果来看，正反应方向上，经历过渡态后，体系总体的能量是不断降低的，也就是B和C相距不是很远的时候总体能量还是低于过渡态的，但是单独优化B和C，他们的能量和却比过渡态高。 请问这种情况如何解释？ |
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 过渡态计算 | 催化与分子模拟 | 量化——过渡态讨论 |
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2楼2013-04-19 23:06:36
yongleli
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楼上说的也有一定道理，但是提醒楼主， 大部分反应都存在van der Waals中间体， 这个中间体的能量低于被分离于无穷远处的反应物。 比如SN2反应，Cl+CH3X，X＝F, Cl, Br, 就是如此。 所以，楼主是不是IRC扫描到了vdW complex？ 还有，楼主的体系是不是离子反应？ 如果是离子反应，反应路径上经常是起起伏伏的， 往往需要扫描一下势能曲线。 这里有一篇文章供参考： The Journal of Chemical Physics 2013, 138 (14), 141102-3. |
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jianqin3楼2013-04-20 08:12:29
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8楼2013-04-20 14:21:22
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jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-21 11:00:31
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-21 11:00:31
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感谢你的关注！ 离子反应容易形成复合物中间体是因为静电吸引力比较强。 这要看你到底要做什么。如果只想研究过渡态，找到过渡态就很好了。 再有无穷远处的反应物和产物，就可以知道反应是吸热还是放热。 如果要用TST算反应速率，请参考W. Hase的文章。 这时候不光要用到TS的能量，也要考虑vdW complex的能量。 因为有这些坑会拖慢反应速率。 但是离子反应的势能面一般比较复杂，可能不止一条反映路径。 希望能多找几个过渡态，好好弄明白沿哪条通道反应。 如果要研究整个反应，就要把所有的vdW complex也找到。 这里有一篇参考文献，希望对你有启发。 Zhang, J.; Lourderaj, U.; Addepalli, S. V.; de Jong, W. A.; Hase, W. L., Quantum Chemical Calculations of the Cl− + CH3I → CH3Cl + I− Potential Energy Surface†. The Journal of Physical Chemistry A 2008, 113 (10), 1976-1984. 文章里，两个分离于无穷远的反应物能量设为0点， 反应入口通道上形成了一个vdW complex，能量低很多，为-11.5kcal/mol，然后经历过渡态，－5.4kcal/mol； 再到产物vdW complex，－24kcal/mol,最后生成产物， 能量为-15.5kcal/mol。这个反应总体上是放热的。 |
9楼2013-04-21 08:04:42