| 查看: 3485 | 回复: 8 | |||||
[求助]
两个产物的能量之和比过渡态要高如何解释吗？
|
|
用DFT，6-311G**基组计算一个裂解反应A经过过渡态TS得到B和C。 反应能垒大概30 kcal/mol，用irc做了正，反两个方向的验证，证明是合理的。 但是发现优化后B的能量加上优化后C的能量的和，竟然比过渡态能量还高，而且高出了足足有12kcal/mol，看上去很不合理。 从irc的计算结果来看，正反应方向上，经历过渡态后，体系总体的能量是不断降低的，也就是B和C相距不是很远的时候总体能量还是低于过渡态的，但是单独优化B和C，他们的能量和却比过渡态高。 请问这种情况如何解释？ |
回复此楼» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 过渡态计算 | 催化与分子模拟 | 量化——过渡态讨论 |
» 猜你喜欢
青基的材料青椒们，可以把硕士联培生送我这里，要研二男生
已经有69人回复
-
大湾区大学刘天辉课题组招收2027级博士生（与中山大学物理学院联合培养）
已经有87人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有256人回复
-
申博
已经有2人回复
-
核磁分析求助
已经有5人回复
-
有偿核磁分析求助
已经有1人回复
-
2027申博自荐-木质衍生电磁波吸收材料方向
已经有6人回复
-
highscore plus3.0报错
已经有0人回复
-
澳门大学李清课题组招全奖电池材料/能源化学的博士/研究助理/博士后
已经有0人回复
-
水热合成反应釜
已经有14人回复
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- DMOl3计算过渡态，得出的图初始结构的能量比最终能量高
已经有5人回复
- CASTEP过渡态搜索，过渡态能量很高，怎么办？
已经有18人回复
- 过渡态能量比反应物和产物能量都低怎么回事啊
已经有6人回复
- 高斯优化过渡态，有两个虚频，一个想要，想把另一个消掉-----请高手指点
已经有10人回复
- 过渡态之后中间体比过渡态能量还高怎么办？
已经有8人回复
- 谁知道为什么材料激子的单线态总是比三线态的能量高？
已经有6人回复
- 俩个反应物（比如一对同分异构体），可能经过同一个过渡态，生成一个产物吗？
已经有9人回复
- 过渡态的能量sp值比反应物的能量值低
已经有16人回复
- 关于过渡态的计算的能量问题。
已经有7人回复
- 高斯能量单位转换：优化和过渡态中，所得能量的单位及单位转换
已经有7人回复
- 关于过渡态和能量优化的问题
已经有7人回复
- 过渡态优化，iop(1/8=1),能量曲线依然震荡，我还要hold住吗？
已经有17人回复
- 三个问题，b3lyp过渡态，nbo能量单位以及CCSD(T)
已经有4人回复
- 协同反应过渡态的能量比分步反应的能量高？？？？急急急
已经有6人回复
- 【讨论】过渡态能量
已经有12人回复
- 【讨论】过渡态能量可能比反应物低吗？无势垒反应过程是否也会存在过渡态？
已经有5人回复
- 【求助】用G3怎样计算过渡态的能量？
已经有9人回复
- 【求助】产物能量高于过渡态能量如何解释啊
已经有8人回复
- 【讨论】过渡态能量问题
已经有9人回复
- 【求助】过渡态能量竟然比反应物和产物还低
已经有9人回复
songyunlong
金虫 (小有名气)
- 应助: 18 (小学生)
- 金币: 1060
- 散金: 100
- 红花: 4
- 帖子: 236
- 在线: 190小时
- 虫号: 41868
- 注册: 2004-03-08
- 性别: GG
- 专业: 药物化学
2楼2013-04-19 23:06:36
yongleli
木虫 (正式写手)
- 应助: 93 (初中生)
- 金币: 3769.1
- 散金: 369
- 红花: 24
- 帖子: 764
- 在线: 101.3小时
- 虫号: 303595
- 注册: 2006-12-03
- 专业: 原子和分子物理
【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+5 2013-04-20 08:45:13
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-20 10:14:43
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+5 2013-04-20 08:45:13
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-20 10:14:43
|
楼上说的也有一定道理，但是提醒楼主， 大部分反应都存在van der Waals中间体， 这个中间体的能量低于被分离于无穷远处的反应物。 比如SN2反应，Cl+CH3X，X＝F, Cl, Br, 就是如此。 所以，楼主是不是IRC扫描到了vdW complex？ 还有，楼主的体系是不是离子反应？ 如果是离子反应，反应路径上经常是起起伏伏的， 往往需要扫描一下势能曲线。 这里有一篇文章供参考： The Journal of Chemical Physics 2013, 138 (14), 141102-3. |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
jianqin3楼2013-04-20 08:12:29
4楼2013-04-20 09:43:19
5楼2013-04-20 10:13:47
zhenwuhuang
至尊木虫 (文学泰斗)
- 应助: 4351 (副教授)
- 金币: 9353.8
- 散金: 1
- 红花: 137
- 帖子: 65983
- 在线: 2452.1小时
- 虫号: 2227382
- 注册: 2013-01-07
- 性别: GG
- 专业: 人类营养
6楼2013-04-20 10:54:53
7楼2013-04-20 10:58:03
zwbwldzjy
铜虫 (职业作家)
- 应助: 6 (幼儿园)
- 金币: 28181.2
- 散金: 38
- 红花: 8
- 帖子: 4253
- 在线: 211.8小时
- 虫号: 747421
- 注册: 2009-04-13
- 专业: 化学动力学
8楼2013-04-20 14:21:22
yongleli
木虫 (正式写手)
- 应助: 93 (初中生)
- 金币: 3769.1
- 散金: 369
- 红花: 24
- 帖子: 764
- 在线: 101.3小时
- 虫号: 303595
- 注册: 2006-12-03
- 专业: 原子和分子物理
【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-21 11:00:31
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-21 11:00:31
|
感谢你的关注！ 离子反应容易形成复合物中间体是因为静电吸引力比较强。 这要看你到底要做什么。如果只想研究过渡态，找到过渡态就很好了。 再有无穷远处的反应物和产物，就可以知道反应是吸热还是放热。 如果要用TST算反应速率，请参考W. Hase的文章。 这时候不光要用到TS的能量，也要考虑vdW complex的能量。 因为有这些坑会拖慢反应速率。 但是离子反应的势能面一般比较复杂，可能不止一条反映路径。 希望能多找几个过渡态，好好弄明白沿哪条通道反应。 如果要研究整个反应，就要把所有的vdW complex也找到。 这里有一篇参考文献，希望对你有启发。 Zhang, J.; Lourderaj, U.; Addepalli, S. V.; de Jong, W. A.; Hase, W. L., Quantum Chemical Calculations of the Cl− + CH3I → CH3Cl + I− Potential Energy Surface†. The Journal of Physical Chemistry A 2008, 113 (10), 1976-1984. 文章里，两个分离于无穷远的反应物能量设为0点， 反应入口通道上形成了一个vdW complex，能量低很多，为-11.5kcal/mol，然后经历过渡态，－5.4kcal/mol； 再到产物vdW complex，－24kcal/mol,最后生成产物， 能量为-15.5kcal/mol。这个反应总体上是放热的。 |
9楼2013-04-21 08:04:42
