24小时热门版块排行榜

返回列表

当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

jianqin

金虫 (正式写手)

应助: 7 (幼儿园)
金币: 3728.4
红花: 2
帖子: 627
在线: 394小时
虫号: 863555
注册: 2009-10-05
专业: 质谱分析

[求助] 两个产物的能量之和比过渡态要高如何解释吗？

用DFT，6-311G**基组计算一个裂解反应A经过过渡态TS得到B和C。
反应能垒大概30 kcal/mol，用irc做了正，反两个方向的验证，证明是合理的。
但是发现优化后B的能量加上优化后C的能量的和，竟然比过渡态能量还高，而且高出了足足有12kcal/mol，看上去很不合理。
从irc的计算结果来看，正反应方向上，经历过渡态后，体系总体的能量是不断降低的，也就是B和C相距不是很远的时候总体能量还是低于过渡态的，但是单独优化B和C，他们的能量和却比过渡态高。
请问这种情况如何解释？

回复此楼

1楼 2013-04-19 20:21:44

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

zwbwldzjy

铜虫 (职业作家)

应助: 6 (幼儿园)
金币: 28181.2
散金: 38
红花: 8
帖子: 4253
在线: 211.8小时
虫号: 747421
注册: 2009-04-13
专业: 化学动力学

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1

没大看明白，如果两个能量之和大于过渡态能量是非常正常的，因为你选择了其他的零点，而如果是其中一个反应物的能量高于过渡态，那有可能是方法问题，换CCSD或者MP2就会不同，亦或者算单电能量校正之后就会变好，也可能是又络合物中间体，走路径时没有停，可以看看路径中的能量变化。

赞一下

回复此楼

8楼2013-04-20 14:21:22

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

查看全部 9 个回答

songyunlong

金虫 (小有名气)

应助: 18 (小学生)
金币: 1060
散金: 100
红花: 4
帖子: 236
在线: 190小时
虫号: 41868
注册: 2004-03-08
性别: GG
专业: 药物化学

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1

没考虑溶剂化吧？

赞一下

回复此楼

为了人类美好的明天！！

2楼2013-04-19 23:06:36

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

yongleli

木虫 (正式写手)

应助: 93 (初中生)
金币: 3769.1
散金: 369
红花: 24
帖子: 764
在线: 101.3小时
虫号: 303595
注册: 2006-12-03
专业: 原子和分子物理

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+5 2013-04-20 08:45:13
jianqin: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-04-20 10:14:43

楼上说的也有一定道理，但是提醒楼主，
大部分反应都存在van der Waals中间体，
这个中间体的能量低于被分离于无穷远处的反应物。
比如SN2反应，Cl+CH3X，X＝F, Cl, Br, 就是如此。

所以，楼主是不是IRC扫描到了vdW complex？
还有，楼主的体系是不是离子反应？
如果是离子反应，反应路径上经常是起起伏伏的，
往往需要扫描一下势能曲线。

这里有一篇文章供参考：

The Journal of Chemical Physics 2013, 138 (14), 141102-3.

赞一下(1人)

回复此楼