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两个产物的能量之和比过渡态要高如何解释吗？
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用DFT，6-311G**基组计算一个裂解反应A经过过渡态TS得到B和C。 反应能垒大概30 kcal/mol，用irc做了正，反两个方向的验证，证明是合理的。 但是发现优化后B的能量加上优化后C的能量的和，竟然比过渡态能量还高，而且高出了足足有12kcal/mol，看上去很不合理。 从irc的计算结果来看，正反应方向上，经历过渡态后，体系总体的能量是不断降低的，也就是B和C相距不是很远的时候总体能量还是低于过渡态的，但是单独优化B和C，他们的能量和却比过渡态高。 请问这种情况如何解释？ |
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 过渡态计算 | 催化与分子模拟 | 量化——过渡态讨论 |
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楼上说的也有一定道理，但是提醒楼主， 大部分反应都存在van der Waals中间体， 这个中间体的能量低于被分离于无穷远处的反应物。 比如SN2反应，Cl+CH3X，X＝F, Cl, Br, 就是如此。 所以，楼主是不是IRC扫描到了vdW complex？ 还有，楼主的体系是不是离子反应？ 如果是离子反应，反应路径上经常是起起伏伏的， 往往需要扫描一下势能曲线。 这里有一篇文章供参考： The Journal of Chemical Physics 2013, 138 (14), 141102-3. |
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