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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 乳液聚合阻聚问题
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alexandersy

新虫 (小有名气)

[求助] 乳液聚合阻聚问题

苯乙烯乳液聚合，水溶性引发剂v-50反应开始的时候一次性投入，然后向乳液中滴加阻聚剂（TBC）溶液，阻聚剂的加入速率是自由基产生速率的一半，聚合进行到一定程度就行不下去了（约55%转化率），各位大神知道为什么么？
PS：引发剂的半衰期足够长，能够保证自由基供给，阻聚剂的量按照一分子阻聚剂阻聚两分子自由基计算。
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alexandersy
1楼 2013-03-14 10:29:34
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

love-study

至尊木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★
fyjqt: 金币+1, 鼓励交流 2013-03-14 14:05:43
引用回帖:
6楼: Originally posted by 紫百合LYL at 2013-03-14 11:44:09
4楼说的副反应的影响分情况的，比如是会发生链转移，但是只要自由基的活性不减少很多，也就是还能继续引发反应的话，对于聚合的转化率来说是没有影响的，只是影响分子量。
我觉得楼主的实验设计太过于理想化了。不 ...

“自由基聚合的仪器要保证干净，尤其要保证干燥，不然也会破坏自由基，降低自由基引发效率” 这个观点是不对的；呵呵，主要是氧气会消耗自由基，本身就是乳液聚合，再干燥也没用；呵呵
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学海无涯
7楼2013-03-14 11:50:17
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普通回帖

wwwinfred

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
fyjqt: 金币+1, 应助奖励~ 2013-03-14 14:04:58
阻聚剂主要是结合自由基，会不会是随着阻聚剂的增加，自由基的浓度越来越低，而且自由基也会在反应过程中消耗，到最后自由基的浓度低于了所能引发反应的最低浓度呢。你提高v-50的用量试试看，如果能提高转化率，估计就是这个问题吧
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2楼2013-03-14 10:44:38
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alexandersy

新虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wwwinfred at 2013-03-14 10:44:38
阻聚剂主要是结合自由基，会不会是随着阻聚剂的增加，自由基的浓度越来越低，而且自由基也会在反应过程中消耗，到最后自由基的浓度低于了所能引发反应的最低浓度呢。你提高v-50的用量试试看，如果能提高转化率，估计 ...

阻聚剂的投入量只够终止一半的自由基。所以我的设想是一半自由基被终止掉，实际上和引发剂减半的效果是类似的。但结果是聚合完全不进行了，很难理解啊……
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alexandersy
3楼2013-03-14 10:51:15
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love-study

至尊木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
fyjqt: 金币+1, 应助奖励~ 2013-03-14 14:05:12
引用回帖:
3楼: Originally posted by alexandersy at 2013-03-14 10:51:15
阻聚剂的投入量只够终止一半的自由基。所以我的设想是一半自由基被终止掉，实际上和引发剂减半的效果是类似的。但结果是聚合完全不进行了，很难理解啊……...

如果没有副反应是这样的；可是自由基聚合过程中有很多自由基副反应在发生，导致体系的自由基浓度很低，或者甚至消失，最终导致聚合停止。
还有就是如果大量的进行没问题，少量的就不行，少量的就必须考虑副反应
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学海无涯
4楼2013-03-14 10:59:45
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alexandersy

新虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by love-study at 2013-03-14 10:59:45
如果没有副反应是这样的；可是自由基聚合过程中有很多自由基副反应在发生，导致体系的自由基浓度很低，或者甚至消失，最终导致聚合停止。
还有就是如果大量的进行没问题，少量的就不行，少量的就必须考虑副反应...

即使有副反应，也很难解释聚合停止的现象，因为投入一半的V-50的时候，反应是正常进行的。再如果，假设投入的TBC导致了副反应产生，那么使用TBC测定诱导期什么的时候岂不是也导致聚合不进行。不过要是说TBC和乳化剂什么的发生个啥反应终止了自由基那倒确实是说不清了，不过这种概率感觉很小啊……
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alexandersy
5楼2013-03-14 11:42:02
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紫百合LYL

至尊木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
fyjqt: 金币+2, 鼓励交流 2013-03-14 14:05:31
引用回帖:
4楼: Originally posted by love-study at 2013-03-14 10:59:45
如果没有副反应是这样的；可是自由基聚合过程中有很多自由基副反应在发生，导致体系的自由基浓度很低，或者甚至消失，最终导致聚合停止。
还有就是如果大量的进行没问题，少量的就不行，少量的就必须考虑副反应...

4楼说的副反应的影响分情况的，比如是会发生链转移，但是只要自由基的活性不减少很多，也就是还能继续引发反应的话，对于聚合的转化率来说是没有影响的，只是影响分子量。
我觉得楼主的实验设计太过于理想化了。不同的引发剂都有自身的引发剂效率，也就是真正能用来起引发作用的比例，假设说效率为0.5的话，那就是说投入的引发剂只有一半起到作用，楼主再加进去一半的阻聚剂，那肯定就无法在反应了。引发剂的引发效率手册可查。
还有一个要注意的问题是：苯乙烯会发生自聚，所以药品里面常常加入对苯二酚阻聚剂，所以在使用之前要减压蒸馏提纯，不知楼主做没做这个工作。
还有一个是，做自由基聚合的仪器要保证干净，尤其要保证干燥，不然也会破坏自由基，降低自由基引发效率。
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6楼2013-03-14 11:44:09
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alexandersy

新虫 (小有名气)
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6楼: Originally posted by 紫百合LYL at 2013-03-14 11:44:09
4楼说的副反应的影响分情况的，比如是会发生链转移，但是只要自由基的活性不减少很多，也就是还能继续引发反应的话，对于聚合的转化率来说是没有影响的，只是影响分子量。
我觉得楼主的实验设计太过于理想化了。不 ...

苯乙烯已除阻聚剂，仪器干净，这个自不用说，乳液聚合就不用保持干燥了，呵呵。假设引发效率0.5，那么聚合初期就会把自由基都灭掉，不会引发聚合反应，但问题是聚合初期反应依旧进行，所以感觉不太会是引发效率的问题，不过要是引发效率随聚合进行不断降低倒还是比较合理的解释，这个我还要验证下。引发剂产生的自由基是碳中心的自由基，不会发生链转移反应（和AIBN类似），苯乙烯的链转移速率常数也很小，所以链转移的解释感觉不是很靠得住。
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alexandersy
8楼2013-03-14 11:55:49
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alexandersy

新虫 (小有名气)
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7楼: Originally posted by love-study at 2013-03-14 11:50:17
“自由基聚合的仪器要保证干净，尤其要保证干燥，不然也会破坏自由基，降低自由基引发效率” 这个观点是不对的；呵呵，主要是氧气会消耗自由基，本身就是乳液聚合，再干燥也没用；呵呵...

反应过程一直通氮气保护，不加阻聚剂的反应都很正常。刚做科研的时候让氧气整惨了，所以现在很注意，不会是氧气的问题。
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alexandersy
9楼2013-03-14 11:58:02
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紫百合LYL

至尊木虫 (职业作家)
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7楼: Originally posted by love-study at 2013-03-14 11:50:17
“自由基聚合的仪器要保证干净，尤其要保证干燥，不然也会破坏自由基，降低自由基引发效率” 这个观点是不对的；呵呵，主要是氧气会消耗自由基，本身就是乳液聚合，再干燥也没用；呵呵...

是呢是呢，忽略了，呵呵，因为我在做聚合的时候是本体聚合，不好意思哈
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10楼2013-03-14 16:01:06
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