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iamikaruk

木虫 (著名写手)

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[交流] 关于tight binding和hopping parameters

最近在看一篇文献的时候，发现里面用到tight binding的hopping parameters思想解释了一些物理问题，虽然说方法不同于且结果等价于常规的能带和态密度分析，但是思考方法还是比较优美的。于是我也尝试着看能不能从第一性原理计算提取hopping parameter，比较初步的搜索发现做法有pwscf的Lowdin charge，Wannier以及LMTO方法。再进一步的搜索发现lmtart这个软件可以直接计算hopping integrals（这里想请教一下hopping integrals和hopping parameters有什么区别），经过一番研究之后，现在把一些初步的结果放上来与大家讨论一下，以增进自己的理解。

我所计算的体系是经典的立方钙钛矿BaTiO3，该体系的价带主要由Ti 3d和3个O 2p轨道组成，因此在设置hopping integrals的时候我就设置tight binding由Ti 3d和3个O 2p轨道组成。计算过程很简单，也就是常规的自洽后由程序自动提取hopping integrals，结果如图所示。

hopping integrals.png

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1楼2013-02-09 11:25:46

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iamikaruk

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hopping integrals有两个结果，一个是各个轨道hopping的energy，另外一个是各个轨道hopping的overlaps。
比较有意思的是，我们可以看到Ti 3dyz到O4 2pz，以及Ti 3dx2-y2到O4 2py的hopping energy均为纯虚数，且overlaps也均为纯虚数。这恰好对应着价带到导带Ti d0轨道的跃迁，这是一种巧合还是必然结果？
由上面得到的hopping energy，我们可以构造一个14*14的Hamiltonian矩阵，通过将该矩阵对角化我们可以得到以下本征能量值（从低到高）：

0.6189
0.6623
0.7105
0.7751
0.7751
0.7770
0.7871
0.7898
0.7898

0.9844
0.9844
0.9851
1.0062
1.0392
我们知道BaTiO3的价带由18个电子填充，蓝字部分对应着前9个本征能量值。
下面我试着分析价带，例如对于第一个本征值0.6189，通过求解的本征矢量可以得到其表述为
$\psi_1=-0.4147i\psi_{\text{Ti},3d_{x^2-y^2}}-0.1905\psi_{\text{O3},2pz}-0.6275\psi_{\text{O4},2py}-0.6275\psi_{\text{O5},2px}$
对于第二个本征值，可以表述为
$\psi_2=-0.3464i\psi_{\text{Ti},3d_{z^2}}-0.9162\psi_{\text{O3},2pz}+0.1252\psi_{\text{O4},2px}+0.1252\psi_{\text{O5},2py}$
从以上结果可以看到：
(1)Ti和O原子之间的 $\sigma$ 键能量最低(0.6189 Ryd)
(2)Ti的 $e_{g}$ 轨道由于与O 2p成键，降低了d电子动能(0.96894 & 0.96347 Ryd -> 0.6189 & 0.6623 Ryd)

[ Last edited by iamikaruk on 2013-2-9 at 13:58 ]