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zhoujuanlvluo银虫 (小有名气)
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请教阴离子聚合为什么没有链转移？
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| 高分子化学书上说“如果向单体或聚合物发生链转移的话需要脱氢负离子，要求很高的能量"。链自由基发生转移的时候可以夺掉单体或者聚合物链上的原子，为什么阴离子活性中心不能夺掉单体或聚合物上的一个原子（不如C-H上得氢）？ |
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碳负离子为活性中心的活性阴离子聚合，也存在链转移反应，但是链转移试剂结构需要有活泼型的氢（含卤素的结构A-X在和活性链偶联时存在一定程度的交换副反应，也可得到A-Li这种可引发聚合的结构），如=-CH-=这种两端都连有双键的结构，易和活性链发生链转移。已有研究表明，甲苯也是非常活泼的阴离子聚合链转移试剂，形成的苄基碳负离子亦可进一步引发聚合反应，在实际生产低分子量聚合物中有着应用。 阴离子聚合单体，如苯乙烯，丁二烯等，与碳负离子更倾向于加成反应，进行链增长反应。而活性链在高温情况下，链末端会有热分解（Thermal decomposition）副反应，脱掉一份子LiH，链末端生成一个双键，这一结构易和其他活性链加成，得到二偶联的Dimer，不是链转移反应。 |
10楼2013-01-12 15:03:14
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你这样就是链终止了，而不是链转移。活性种在链转移前后的活性应该没什么变化。比如你在阴离子聚合体系中加入丙烯酸，羧酸基团的氢原子高活性了，那最后的结果就是阴离子活性链的活性中心死去，而羧酸根阴离子不是阴离子聚合引发剂。 核心的问题就是阴离子聚合中向作为增加活性链的碳负离子提供某种活泼氢的链转移剂，在发生链转移后形成阴离子，是否能继续保持向常见阴离子加成聚合单体加成的能力。 常见的苯乙烯单体的pKa超过40，丙烯酸酯单体的则也在25以上。而阴离子聚合中，pKa大的单体形成的活性种可以向后者加成，反之则不行。从这些苛刻的条件可以看出，要想在碳负离子聚合体系中实现链转移，还需要对链转移剂进行精心的选择和复杂的设计。 |
8楼2013-01-10 18:37:59
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