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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 【求助】聚苯乙烯阴离子聚合问题
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ying111319

金虫 (正式写手)

[交流] 【求助】聚苯乙烯阴离子聚合问题

本人初做苯乙烯阴离子聚合，用环己烷做溶剂，仲丁基锂做引发剂，
1.反应后GPC总存在二倍分子量的小峰，请代为分析原因
2.仲丁基锂引发会比正丁基锂引发得到的分子量分布窄，请教具体原因是什么？
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1楼 2011-01-12 10:06:54
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mahoswell

金虫 (小有名气)
★
dashyi(金币+1):欢迎常来交流 2011-01-12 15:11:15
ying111319(金币+1): 2011-01-12 22:59:34
ying111319(金币+3): 2011-01-12 23:01:01
会存在二倍分子量的小峰很可能是你的终止剂未脱气，有氧气存在形成偶联，得到这样的结果。仲丁基锂引发反应速率的确是大于正丁基锂，但是阴离子聚合的引发速率是聚合速率的千倍以上，所以引发速率的差别相比较而言不会对聚合造成有很大区别，而后期聚合活性中心都是类苄基碳负离子，得到的聚合物理论上不会存在这样的效果，不知道你的实验数据是否很丰富，如果只是几次的实验结果存在这样的问题的话，很可能是实验操作影响所致。
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2楼2011-01-12 14:40:59
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mahoswell

金虫 (小有名气)
ying111319(金币+1): 2011-01-12 22:59:39
ying111319(金币+2): 2011-01-12 23:07:12
另外你说的仲丁基锂引发会比正丁基锂引发得到的分子量分布窄具体数据怎么比的呢，两者分子量是否相同？一般都小于1.1，假如说你所描述的是1.06大于1.05这样的情况，我觉得两者应该是等同的，GPC在测量不同分子量的情况时会存在误差，而且GPC柱子的分离效果对测试结果也有很大影响
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3楼2011-01-12 14:53:09
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陈亚鹏

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-12 14:53:09:
另外你说的仲丁基锂引发会比正丁基锂引发得到的分子量分布窄具体数据怎么比的呢，两者分子量是否相同？一般都小于1.1，假如说你所描述的是1.06大于1.05这样的情况，我觉得两者应该是等同的，GPC在测量不同分子量的 ...

请教高手，实验室合成聚苯乙烯用哪种方法最为常用?
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4楼2011-01-12 15:28:12
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mahoswell

金虫 (小有名气)
★
dashyi(金币+1):欢迎常来高分子交流 2011-01-12 18:09:05
ying111319(金币+1): 2011-01-12 23:00:00
自由基聚合简单方便，阴离子聚合可以设计分子量，几千到几十万都能得到，分布窄，其他方法都有应用，具体需要根据实验要求采用合适的聚合方法
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5楼2011-01-12 15:46:51
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jiax05

铁杆木虫 (正式写手)
ying111319(金币+1): 2011-01-12 23:03:19
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-12 14:40:59:
会存在二倍分子量的小峰很可能是你的终止剂未脱气，有氧气存在形成偶联，得到这样的结果。仲丁基锂引发反应速率的确是大于正丁基锂，但是阴离子聚合的引发速率是聚合速率的千倍以上，所以引发速率的差别相比较而言 ...

正解，高！
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6楼2011-01-12 18:13:00
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ying111319

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-12 14:40:59:
会存在二倍分子量的小峰很可能是你的终止剂未脱气，有氧气存在形成偶联，得到这样的结果。仲丁基锂引发反应速率的确是大于正丁基锂，但是阴离子聚合的引发速率是聚合速率的千倍以上，所以引发速率的差别相比较而言 ...

我也曾经考虑这个原因换气过，终止剂也换气，只是用注射器（换气后）加的终止剂，但还是有而被峰，请教怎样尽量除尽氧气，或者有神更好的操作？
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7楼2011-01-12 23:03:07
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ying111319

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-12 14:53:09:
另外你说的仲丁基锂引发会比正丁基锂引发得到的分子量分布窄具体数据怎么比的呢，两者分子量是否相同？一般都小于1.1，假如说你所描述的是1.06大于1.05这样的情况，我觉得两者应该是等同的，GPC在测量不同分子量的 ...

我用仲丁基锂会到1.06左右，但是正丁基锂只到1.1，GPC用THF
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8楼2011-01-12 23:05:40
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mahoswell

金虫 (小有名气)
ying111319(金币+2): 2011-01-13 14:58:48
正丁基锂聚合，PDI可以达到1.1以下，可能是你试验操作原因吧，一般来说阴离子聚合使用惰性气体保护方法进行实验的话，分子量越大，杂质水平相对引发剂量就越明显，分布容易变宽，甚至聚合中期活性种被终止，而合成小分子量时更容易得到分布小于1.1的聚合物。终止剂配好的溶液最好进行冷冻-抽气-融解循环操作，循环三次以上再通入氮气保存，加入时使用注射器，聚合所有使用的容器都尽可能干燥，溶剂、单体的水含量尽可能小，这样的数据重复性就比较好，祝实验成功~
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9楼2011-01-13 09:59:24
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gaofenzili

金虫 (小有名气)
ying111319(金币+1): 2011-01-13 15:30:42
引用回帖:
Originally posted by ying111319 at 2011-01-12 23:03:07:

我也曾经考虑这个原因换气过，终止剂也换气，只是用注射器（换气后）加的终止剂，但还是有而被峰，请教怎样尽量除尽氧气，或者有神更好的操作？

试着边给试剂充氮气边将试剂抽入注射器中
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10楼2011-01-13 12:19:50
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ying111319

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-13 09:59:24:
正丁基锂聚合，PDI可以达到1.1以下，可能是你试验操作原因吧，一般来说阴离子聚合使用惰性气体保护方法进行实验的话，分子量越大，杂质水平相对引发剂量就越明显，分布容易变宽，甚至聚合中期活性种被终止，而合成 ...

还想请教下苯乙烯怎么蒸的啊？用氢化钙除水后还用丁基镁了吗？
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11楼2011-01-13 15:00:44
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mahoswell

金虫 (小有名气)
ying111319(金币+1): 2011-01-13 20:45:36
ying111319(金币+2): 2011-01-13 20:46:22
能用丁基镁除杂的话更好，一般氢化钙回流再减压蒸馏得到的单体也可以进行聚合，如果你实验要求更高，要做多嵌段的话，就用丁基镁处理一下，效果会更好一些
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12楼2011-01-13 15:36:16
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ying111319

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-13 15:36:16:
能用丁基镁除杂的话更好，一般氢化钙回流再减压蒸馏得到的单体也可以进行聚合，如果你实验要求更高，要做多嵌段的话，就用丁基镁处理一下，效果会更好一些

好的，谢谢！
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13楼2011-01-13 20:46:04
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abcluozhen

金虫 (初入文坛)
自由基
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14楼2011-01-14 09:13:06
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qwen7974654

铁虫 (初入文坛)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-01-12 14:40:59:
会存在二倍分子量的小峰很可能是你的终止剂未脱气，有氧气存在形成偶联，得到这样的结果。仲丁基锂引发反应速率的确是大于正丁基锂，但是阴离子聚合的引发速率是聚合速率的千倍以上，所以引发速率的差别相比较而言 ...

关于萘+钠+THF对甲基苯乙烯的阴离子聚合的问题：
室温，橙红色液体（黏度变化不大）；
（1）缓慢降温至-40~-70°C得橙红色液体（黏度增加）——升温至70°C得橙红色液体（黏度减小）;
(2)加少量H2O（      ）——缓慢降温至-40°C~-70°C（       ）——升温至70°C（       ）.
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15楼2011-07-03 23:08:17
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mahoswell

金虫 (小有名气)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
Originally posted by qwen7974654 at 2011-07-03 23:08:17:
关于萘+钠+THF对甲基苯乙烯的阴离子聚合的问题：
室温，橙红色液体（黏度变化不大）；
（1）缓慢降温至-40~-70°C得橙红色液体（黏度增加）——升温至70°C得橙红色液体（黏度减小）;
(2)加少量H2O（       ...

加少量水（体系变无色）-降温至-40~-70度（黏度无变化）-升温至70度（体系黏度减小）。仅个人浅见，有误之处请讨论指出。
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16楼2011-07-04 09:47:44
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qwen7974654

铁虫 (初入文坛)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
Originally posted by mahoswell at 2011-07-04 09:47:44:
加少量水（体系变无色）-降温至-40~-70度（黏度无变化）-升温至70度（体系黏度减小）。仅个人浅见，有误之处请讨论指出。

好的，谢谢！以后有问题再探讨。
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17楼2011-07-05 23:18:39
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lenienter

至尊木虫 (知名作家)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
先杀杂，再按照计算的比例加入引发剂。
如果温度高的话，一般那两个引发剂的影响很小。

[ Last edited by lenienter on 2011-7-18 at 15:48 ]
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18楼2011-07-18 15:44:44
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love-study

至尊木虫 (职业作家)
苯乙烯阴离子聚合，二倍小包可以通过终止剂的加入来避免；将甲醇，乙醇等进行液氮冷冻抽真空，然后注射器操作；注射器操作也进行真空换气，排除氧气，这样可以避免；
两种引发剂聚合苯乙烯在环己烷中，由于多聚体的存在，使得两者的活性不同，进而影响反应速率；而在四氢呋喃等极性溶剂中，就没多大区别；两者的贩子量分布差不多；正丁基锂引发比较温和
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19楼2012-08-18 23:36:01
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hunanxuyang

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
1557768楼: Originally posted by lenienter at 2011-07-18 15:44:44
先杀杂，再按照计算的比例加入引发剂。
如果温度高的话，一般那两个引发剂的影响很小。

请问一下，你所说的先杀杂是取部分反应的溶液，然后用引发剂滴定确定杂质含量吗？
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20楼2012-12-12 09:45:52
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