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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 请教阴离子聚合为什么没有链转移？
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zhoujuanlvluo

银虫 (小有名气)

[求助] 请教阴离子聚合为什么没有链转移？

高分子化学书上说“如果向单体或聚合物发生链转移的话需要脱氢负离子，要求很高的能量"。链自由基发生转移的时候可以夺掉单体或者聚合物链上的原子，为什么阴离子活性中心不能夺掉单体或聚合物上的一个原子（不如C-H上得氢）？
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1楼 2013-01-09 22:39:53
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

mahoswell

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Meteorの泪: 金币+2, 感谢应助 2013-01-12 21:33:43
碳负离子为活性中心的活性阴离子聚合，也存在链转移反应，但是链转移试剂结构需要有活泼型的氢（含卤素的结构A-X在和活性链偶联时存在一定程度的交换副反应，也可得到A-Li这种可引发聚合的结构），如=-CH-=这种两端都连有双键的结构，易和活性链发生链转移。已有研究表明，甲苯也是非常活泼的阴离子聚合链转移试剂，形成的苄基碳负离子亦可进一步引发聚合反应，在实际生产低分子量聚合物中有着应用。
      阴离子聚合单体，如苯乙烯，丁二烯等，与碳负离子更倾向于加成反应，进行链增长反应。而活性链在高温情况下，链末端会有热分解（Thermal decomposition）副反应，脱掉一份子LiH，链末端生成一个双键，这一结构易和其他活性链加成，得到二偶联的Dimer，不是链转移反应。
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谁伴我闯荡
10楼2013-01-12 15:03:14
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忧忧最少年

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
Meteorの泪: 金币+1, 感谢应助 2013-01-12 21:32:18
貌似有看到过这一点，好像是因为阴离子聚合的反离子是金属阳离子，很难与活性H直接结合，一般也难以与其他自由基进行双基终止，一般表现为活性聚合。不知道正不正确，呵呵，2013考研党的路过。。。
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有梦想，就会有希望。。。
2楼2013-01-09 22:46:14
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逆水鱼之唯爱

铁虫 (小有名气)
不太懂了诶，坐等牛人吧，sorry!
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6楼2013-01-09 23:19:22
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buctxqy

铜虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Meteorの泪: 金币+3, 鼓励新虫交流~ 2013-01-12 21:32:36
链转移进攻的是碳 不是氢 所以阴离子反应是脱除氢负离子 阳离子进攻了碳之后才会产生氢正离子 链转移反应脱下来的都是新的活性中心 自由基就是新的自由基 阴离子就是新的阴离子 氢没有这么NB能让活性中心进攻它的
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Pause and ponder
7楼2013-01-10 16:48:01
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lancet2002

木虫 (小有名气)
★
Meteorの泪: 金币+1, 鼓励交流~ 2013-01-12 21:32:46
问题本身是错误的，阴离子存在链转移！阴离子链转移活化能相对自由基要高，所以需要更高的温度，速度要慢！
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12楼2013-01-12 19:42:11
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普通回帖

zhoujuanlvluo

银虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 忧忧最少年 at 2013-01-09 22:46:14
貌似有看到过这一点，好像是因为阴离子聚合的反离子是金属阳离子，很难与活性H直接结合，一般也难以与其他自由基进行双基终止，一般表现为活性聚合。不知道正不正确，呵呵，2013考研党的路过。。。

那同样的是离子聚合，为什么阳离子聚合就很容易发生链转移呢？
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3楼2013-01-09 22:57:18
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逆水鱼之唯爱

铁虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
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Meteorの泪: 金币+2, 感谢应助 2013-01-12 21:33:03
影响自由基活性因素：诱导，共轭效应，空间位阻，阴离子共轭效应电子密度降低，体系能量降低，自由基活性稳定阳离子相反，故有齐各勒那塔引发剂的发展，即配位聚合等的延伸。回到主题，阴离子活性自由基是离子，相斥无法双基终止，同时夺取活性自由基链的H负离子需要很高的能量（主要因素），
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4楼2013-01-09 23:07:08
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zhoujuanlvluo

银虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by 逆水鱼之唯爱 at 2013-01-09 23:07:08
影响自由基活性因素：诱导，共轭效应，空间位阻，阴离子共轭效应电子密度降低，体系能量降低，自由基活性稳定阳离子相反，故有齐各勒那塔引发剂的发展，即配位聚合等的延伸。回到主题，阴离子活性自由基是离子，相斥 ...

我的意思是为什么不能使阴离子链活性中心去夺取单体或者其他聚合物链上的一个氢正离子，阴离子链活性中心一般是碳负离子，正好夺取一个氢正离子形成稳定的结构
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5楼2013-01-09 23:15:20
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zhai_gq

新虫 (正式写手)
★ ★
Meteorの泪: 金币+2, 鼓励交流~ 2013-01-12 21:33:31
引用回帖:
5楼: Originally posted by zhoujuanlvluo at 2013-01-09 23:15:20
我的意思是为什么不能使阴离子链活性中心去夺取单体或者其他聚合物链上的一个氢正离子，阴离子链活性中心一般是碳负离子，正好夺取一个氢正离子形成稳定的结构...

你这样就是链终止了，而不是链转移。活性种在链转移前后的活性应该没什么变化。比如你在阴离子聚合体系中加入丙烯酸，羧酸基团的氢原子高活性了，那最后的结果就是阴离子活性链的活性中心死去，而羧酸根阴离子不是阴离子聚合引发剂。
    核心的问题就是阴离子聚合中向作为增加活性链的碳负离子提供某种活泼氢的链转移剂，在发生链转移后形成阴离子，是否能继续保持向常见阴离子加成聚合单体加成的能力。
    常见的苯乙烯单体的pKa超过40，丙烯酸酯单体的则也在25以上。而阴离子聚合中，pKa大的单体形成的活性种可以向后者加成，反之则不行。从这些苛刻的条件可以看出，要想在碳负离子聚合体系中实现链转移，还需要对链转移剂进行精心的选择和复杂的设计。
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伟大的无产阶级爱情动作片鉴赏专家
8楼2013-01-10 18:37:59
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忧忧最少年

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
3楼: Originally posted by zhoujuanlvluo at 2013-01-09 22:57:18
那同样的是离子聚合，为什么阳离子聚合就很容易发生链转移呢？...

阳离子聚合的反离子是什么？又不是单个的金属离子，比如典型的    BF3。H2O，一般都是很容易转移的！嘿嘿。。。
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有梦想，就会有希望。。。
9楼2013-01-10 21:36:05
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