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swfctheochem铜虫 (初入文坛)
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[求助]
一个奇怪的计算结果--大家帮看看！
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我对甲二醇和甲醛的相互转化反应进行了计算： CH2(OH)2 →CHO+H2O 有机化学常识告诉我：稀甲醛的水溶液中水合物甲二醇占到99%以上，而甲醛只占不到1%。我用理论方法算该反应的平衡常数：B3LYP/6-31+G**, PCM溶剂化模型。 优化结构后，用gaussian09输出文件中Sum of electronic and thermal Free Energies计算反应的吉布斯自由能变，发现反应的ΔG竟然为负值（-23kJ/mol）,用ΔG=-RTlnK计算得到的K是一个很大的正值，这岂不是说明甲二醇转化为甲醛在热力学上很有利，这明显与实验事实相反。后来我发现甲二醇的Thermal correction to Gibbs Free Energy很大，为0.031399Hartree，而CHO和H2O的校正值很小，只有0.008633。如果不进行Thermal correction校正，该反应的ΔG为正的36kJ/mol，这个结果就相对合理。请问一下对反应物和产物的Thermal correction为什么会差别这么大？是我的计算方法有问题吗？gaussian输出的热力学量的温度应该是298.15K吧？对这样一个简单反应gaussian都稿不定，以后还能相信gaussian吗？我不要求定量，但如果是这样的话，连定性都不行啊？ 我是新虫，只有6个金币，全部奉上了！望虫友们帮帮忙！ |
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6楼2012-07-20 11:18:05
xiaowandouer
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2楼2012-07-18 12:17:21
swfctheochem
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- 专业: 理论和计算化学
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谢谢楼上的 提醒！ 甲醛水溶液中除甲二醇和甲醛外确实还有其他物质，比如说半缩醛多聚甲醛。但稀溶液中甲二醇所占比例确实比甲醛高很多。那么从热力学平衡来理解，甲二醇转化为甲醛的反应在热力学上是不利的，平衡常数应小于1，ΔG应大于零。逆反应，即甲醛水合为甲二醇是有利的，在水溶液中水合甲醛的存在形式比甲醛更为稳定，这一点不知楼上是否同意？ 另外，我发现：如果将产物看做甲醛和水分子的氢键络合物，而不要将其视为单独的甲醛和水分子，那么算出来的ΔG就大于零。在真实溶液中即便生成了甲醛，它也是被水分子包围的，也就是说甲二醇脱水分解为单独的甲醛和水分子的反应在真实的溶液中是不存在的。如果我的理解是正确的，那么就可以理解ΔG小于零的原因：甲醛和水分子的氢键络合物理解为甲醛和水是一个吉布斯自由能降低的过程，而我在计算中直接将产物视为单独的甲醛和水，实际上是包含了这个解离过程，导致整个反应的吉布斯自由能是降低的。就计算结果来讲，单独的甲醛和水，其Thermal correction to Gibbs Free Energy很小（0.031399），如果按络合物处理这一项为0.022302. 除了质子直接转移脱水的机理，我还计算了水助质子转移脱水的机理，在水助机理中，如果将产物看做甲醛与3个水分子的络合物，发现吉布斯自由能进一步增大，这一点是不是印证了我的观点？不知楼上是否同意以上观点？欢迎指正！！交流！ |
3楼2012-07-18 15:50:45
vigaryang
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4楼2012-07-18 16:27:00