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swfctheochem铜虫 (初入文坛)
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一个奇怪的计算结果--大家帮看看！
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我对甲二醇和甲醛的相互转化反应进行了计算： CH2(OH)2 →CHO+H2O 有机化学常识告诉我：稀甲醛的水溶液中水合物甲二醇占到99%以上，而甲醛只占不到1%。我用理论方法算该反应的平衡常数：B3LYP/6-31+G**, PCM溶剂化模型。 优化结构后，用gaussian09输出文件中Sum of electronic and thermal Free Energies计算反应的吉布斯自由能变，发现反应的ΔG竟然为负值（-23kJ/mol）,用ΔG=-RTlnK计算得到的K是一个很大的正值，这岂不是说明甲二醇转化为甲醛在热力学上很有利，这明显与实验事实相反。后来我发现甲二醇的Thermal correction to Gibbs Free Energy很大，为0.031399Hartree，而CHO和H2O的校正值很小，只有0.008633。如果不进行Thermal correction校正，该反应的ΔG为正的36kJ/mol，这个结果就相对合理。请问一下对反应物和产物的Thermal correction为什么会差别这么大？是我的计算方法有问题吗？gaussian输出的热力学量的温度应该是298.15K吧？对这样一个简单反应gaussian都稿不定，以后还能相信gaussian吗？我不要求定量，但如果是这样的话，连定性都不行啊？ 我是新虫，只有6个金币，全部奉上了！望虫友们帮帮忙！ |
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xiaowandouer
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2楼2012-07-18 12:17:21
swfctheochem
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谢谢楼上的 提醒！ 甲醛水溶液中除甲二醇和甲醛外确实还有其他物质，比如说半缩醛多聚甲醛。但稀溶液中甲二醇所占比例确实比甲醛高很多。那么从热力学平衡来理解，甲二醇转化为甲醛的反应在热力学上是不利的，平衡常数应小于1，ΔG应大于零。逆反应，即甲醛水合为甲二醇是有利的，在水溶液中水合甲醛的存在形式比甲醛更为稳定，这一点不知楼上是否同意？ 另外，我发现：如果将产物看做甲醛和水分子的氢键络合物，而不要将其视为单独的甲醛和水分子，那么算出来的ΔG就大于零。在真实溶液中即便生成了甲醛，它也是被水分子包围的，也就是说甲二醇脱水分解为单独的甲醛和水分子的反应在真实的溶液中是不存在的。如果我的理解是正确的，那么就可以理解ΔG小于零的原因：甲醛和水分子的氢键络合物理解为甲醛和水是一个吉布斯自由能降低的过程，而我在计算中直接将产物视为单独的甲醛和水，实际上是包含了这个解离过程，导致整个反应的吉布斯自由能是降低的。就计算结果来讲，单独的甲醛和水，其Thermal correction to Gibbs Free Energy很小（0.031399），如果按络合物处理这一项为0.022302. 除了质子直接转移脱水的机理，我还计算了水助质子转移脱水的机理，在水助机理中，如果将产物看做甲醛与3个水分子的络合物，发现吉布斯自由能进一步增大，这一点是不是印证了我的观点？不知楼上是否同意以上观点？欢迎指正！！交流！ |
3楼2012-07-18 15:50:45
vigaryang
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4楼2012-07-18 16:27:00
【答案】应助回帖
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高斯本身并无问题 有问题的往往是使用高斯的人 我看到你的计算的几个问题 1如果我是你 对于这么小的分子 我不会去用dft的 怎么也要采用ccsdt了 2而且 水是一种强极性物种 而且水分子与溶质分子之间有强烈相互作用 那么你所用的隐式溶剂模型就十分严重的不合适了 如果是我 我会采用显隐混合溶剂模型 3你这里面必然涉及到弱相互作用（不要小看它们，弱相互作用尽管只有几个到十几个kj/mol，但是集腋成裘，所起的作用也很大，尤其是在化学反应过程中），但是B3LYP早就被证明是计算弱相互作用严重不合适的泛函，而且你的基组也偏小。关于方法和基组的选择，量化版各位高手早已总结过了，见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146这个帖子的第2.7节 从http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=2405321中，在关于什么是好问题，什么是坏问题的章节中，我节选几句话： “蠢问题：我的vasp无法编译。它怎么这么烂？ 他觉得都是别人的错，这个傲慢自大的家伙 聪明问题：我的vasp无法编译。我读过了FAQ，但是我仍旧没能解决。这是我编译过程的记录，我有什么做得不对的地方吗？ 他讲明了环境，也读过了FAQ，还指明了错误，并且他没有把问题的责任推到别人头上，这个家伙值得留意。” 基本上，恕我直言，从计算方法、计算思路，楼主无一可取，请莫怪我直言为好。 |
5楼2012-07-20 09:37:14
6楼2012-07-20 11:18:05
swfctheochem
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谢谢楼上的建议！一提到弱相互作用，似乎很多人都否定dft，其实我也试过MP2，但计算结果并无本质区别。对于CCSDT我也在以前的论文中比较过，与DFT结果大多数情况下无本质区别。对于涉及水分子作为溶剂的体系，同时涉及到质子转移的反应，我看到若干文献，包括JACS上的，大多采用DFT方法，从文献中数据来看，DFT方法与其他从头算方法结果很接近，甚至DFT结果与实验吻合更好。总之，基于个人经验和文献结果，我个人并不迷信类似CCSDT的方法。但赞同楼上采用显性溶剂化模型的看法，毕竟在这里溶剂分子实际上直接参与了反应（质子传递），此外，溶剂分子与反应物的氢键作用对反应热力学和动力学性质都有影响。我个人的做法是使用PCM的同时，将显性水分子直接加到反应体系中去优化中间体、过渡态和产物，但加入数量有限，加入太多，优化困难。不知楼主能否详细说说gaussian中显性溶剂模型是怎么用的？不甚感激！ |
7楼2012-07-21 15:14:39