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swfctheochem铜虫 (初入文坛)
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[求助]
一个奇怪的计算结果--大家帮看看！
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我对甲二醇和甲醛的相互转化反应进行了计算： CH2(OH)2 →CHO+H2O 有机化学常识告诉我：稀甲醛的水溶液中水合物甲二醇占到99%以上，而甲醛只占不到1%。我用理论方法算该反应的平衡常数：B3LYP/6-31+G**, PCM溶剂化模型。 优化结构后，用gaussian09输出文件中Sum of electronic and thermal Free Energies计算反应的吉布斯自由能变，发现反应的ΔG竟然为负值（-23kJ/mol）,用ΔG=-RTlnK计算得到的K是一个很大的正值，这岂不是说明甲二醇转化为甲醛在热力学上很有利，这明显与实验事实相反。后来我发现甲二醇的Thermal correction to Gibbs Free Energy很大，为0.031399Hartree，而CHO和H2O的校正值很小，只有0.008633。如果不进行Thermal correction校正，该反应的ΔG为正的36kJ/mol，这个结果就相对合理。请问一下对反应物和产物的Thermal correction为什么会差别这么大？是我的计算方法有问题吗？gaussian输出的热力学量的温度应该是298.15K吧？对这样一个简单反应gaussian都稿不定，以后还能相信gaussian吗？我不要求定量，但如果是这样的话，连定性都不行啊？ 我是新虫，只有6个金币，全部奉上了！望虫友们帮帮忙！ |
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vigaryang
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4楼2012-07-18 16:27:00