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lltyy

金虫 (小有名气)

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[求助] 请教各位计算牛人有关HOMO/LUMO能极差的问题，万急！

小弟希望模拟紫外吸收光谱，即在基态优化的结构基础上算了一次TD-DFT，基态优化的log文件在GV中可以看到各个能级的能量，E（LUMO）- E（HOMO）能得到一个能极差。但是在TD计算后的log文件中，也能找到HOMO->LUMO的一个跃迁，也显示一个能量！这两个能量差不一样！有没有哪位大侠能帮我解释一下这是为什么啊！不理解TD-DFT的内涵！毕业论文万急！小弟先拜谢了！

[ 来自科研家族木虫量化 ]

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1楼2012-05-06 11:50:03

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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

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zhou2009: 金币+5 2012-05-08 17:41:32

简单的说说，关于Gaussian计算中输出的LUMO轨道的能量（LUMO波函数的本征值），有好多误解在里面。因为一般而言，大家会从Koopman定理的角度认知，认为轨道能量即是以电子距核无穷远处为能量零点，则电子轨道的能量即等于将电子从处于该轨道移到无穷远处的能量差值。
然而，事实上，Gaussian在计算LUMO轨道能量时，由于该处事实上并不存在电子，因此也就不存在该处那个“虚拟”的“电子”对于内层（或同层）电子的排斥作用，因此，如果事实上真的将一个电子从无穷远处移到此轨道，则新加入的电子对内层电子的排斥同样导致内层电子的轨道能量发生变化，内层电子会因为多了外加的排斥作用而更加贴近内核，势能降低而动能增加，而内层电子对新加的电子的排斥则小于原先预计的值。整个分子体系的能量变化绝不仅仅是LUMO的轨道能。换到楼主的激发态的体系中，内层一个电子激发到高层的轨道，比如LUMO或LUMO+n等等，由于内层离去个电子，原本的电子之间的排斥减小了，内层电子的结构会变化得更加松散，内层的各个轨道的能级也会变化，相应地，对于要处于LUMO层的那个激发电子的排斥也会增加，对于原本闭壳层的分子而言，激发一个电子同时还损失一个配对能。所以，整个分子体系能量的变化也绝不仅仅是LUMO-HOMO那么简单——不然的话，还要TD计算干什么？
所以，LUMO轨道的能量值，仅仅就是个示意，定性地看看，在有限的化学经验而言，才有一点点意义。凭它是无法处理定量的光谱计算的。。
类似地推论一下，即可知道，HUMO轨道能量值不等于第一电离能，LUMO轨道能量值也不等于电子亲和势。
以上是个人理解，说错的地方，请专家指点。