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[交流]
凝胶效应(gel effect)与自加速(autoacceleration)之间究竟是什么关系
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最近看文献时,凝胶效应(gel effect)与自加速(autoacceleration)基本上都是混用的,比如某些文献中如是说“This autoacceleration, known as the Trommsdorff or “gel” effect, is the result of...”,可是个人感觉在以前学的时候,二者是不一样的,貌似当时讲的是凝胶效应导致了自加速的产生。。。不过想想好像也不对,糊涂了,大家是怎么看待介个问题的啊?求交流。。。 ================================================== 看了几篇文献,总结了一下,欢迎批评指正~ 凝胶效应是指体系的粘度增加,而自加速是指体系的反应速率变快的现象,从概念上二者并不一致。 凝胶效应与体系的粘度上升有关,因此所有导致体系粘度上升的因素都是产生凝胶效应的原因,比如polymer chain的形成所带来的concentration的增加,以及后续的entanglment等等。 自加速是由于双基终止受扩散控制而引起的,而粘度与扩散联系在一起,因此凝胶效应与自加速关联在一起,即凝胶效应是导致自加速的原因,但并非唯一的原因,即凝胶效应只是产生自加速的必要条件而非充分条件,因为自加速产生的另一个条件是体系必须是双基终止,如果体系是单基终止的话,那么在均相体系情形下将不会产生自加速(单基终止是与单体等的终止,Kt与Kp在一个数量级),尽管此时会有凝胶效应(大分子的形成总是在进行,entanglement到了一定的时候一定会形成)。在非均相沉淀聚合中,即便是单基终止,也会有明显的自加速,因为只反应,不终止,一段时间以后自由基沉淀出来。而且凝胶效应的起点与自加速的起点也不一样,凝胶效应可能刚开始聚合就有(只要有polymer形成,concentration增大,导致粘度上升,Einstein relation),但是自加速必须是凝胶效应进行到某一程度,即凝胶效应导致的终止速率下降(注意在分母)超过了单体跟引发剂的浓度下降这一结果时,自加速才会出现。 暂时理解到这个地方,高化实在是不懂,不知道想的对不对,求高手鉴定,有令人信服的答案,50BB奉上~~ [ Last edited by touchhappy on 2012-1-30 at 01:17 ] |
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