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touchhappy

金虫 (著名写手)

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[交流] 凝胶效应（gel effect）与自加速（autoacceleration）之间究竟是什么关系

最近看文献时，凝胶效应（gel effect）与自加速（autoacceleration）基本上都是混用的，比如某些文献中如是说“This autoacceleration, known as the Trommsdorff or “gel” effect, is the result of...”，可是个人感觉在以前学的时候，二者是不一样的，貌似当时讲的是凝胶效应导致了自加速的产生。。。不过想想好像也不对，糊涂了，大家是怎么看待介个问题的啊？求交流。。。
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看了几篇文献，总结了一下，欢迎批评指正~
凝胶效应是指体系的粘度增加，而自加速是指体系的反应速率变快的现象，从概念上二者并不一致。
凝胶效应与体系的粘度上升有关，因此所有导致体系粘度上升的因素都是产生凝胶效应的原因，比如polymer chain的形成所带来的concentration的增加，以及后续的entanglment等等。
自加速是由于双基终止受扩散控制而引起的，而粘度与扩散联系在一起，因此凝胶效应与自加速关联在一起，即凝胶效应是导致自加速的原因，但并非唯一的原因，即凝胶效应只是产生自加速的必要条件而非充分条件，因为自加速产生的另一个条件是体系必须是双基终止，如果体系是单基终止的话，那么在均相体系情形下将不会产生自加速（单基终止是与单体等的终止，Kt与Kp在一个数量级），尽管此时会有凝胶效应（大分子的形成总是在进行，entanglement到了一定的时候一定会形成）。在非均相沉淀聚合中，即便是单基终止，也会有明显的自加速，因为只反应，不终止，一段时间以后自由基沉淀出来。而且凝胶效应的起点与自加速的起点也不一样，凝胶效应可能刚开始聚合就有（只要有polymer形成，concentration增大，导致粘度上升，Einstein relation），但是自加速必须是凝胶效应进行到某一程度，即凝胶效应导致的终止速率下降（注意在分母）超过了单体跟引发剂的浓度下降这一结果时，自加速才会出现。

暂时理解到这个地方，高化实在是不懂，不知道想的对不对，求高手鉴定，有令人信服的答案，50BB奉上~~

[ Last edited by touchhappy on 2012-1-30 at 01:17 ]

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1楼2012-01-29 22:42:53

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木虫 (正式写手)

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★
touchhappy(金币+1):谢谢参与

乳液聚合中用凝胶效应和自加速现象的解释比较多，因为乳液聚合不同于其它的聚合，如悬浮聚合和本体聚合等。在乳液聚合中，每个反应都在隔离的乳胶粒里，所以乳胶粒里的自由基是0与1的一个进入关系。因此，乳液聚合可以同时提高分子量与反应速度，因为反应到一定程度，粘度变大，这次由于自由基的0/1进入方式，所以终止速率底，才会出现自加速现象。对于其它的本体方式，由于整个体系中引发剂的浓度较大，所以一旦加速出现，也是酒自由基浓度比较高，那么必定分子量比较小，所以也不会出现凝胶效应。