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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » Overlap matrix数值小于零
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lsc84

铁杆木虫 (职业作家)

[求助] Overlap matrix数值小于零

大家好！
    我从计算输出的overlap matrix发现，有些overlap matrix的数值为负数，这是什么意义呢？
    期待大家的解答！
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lsc84

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1楼 2011-10-30 13:10:05
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lsc84

铁杆木虫 (职业作家)
送鲜花一朵
从重叠矩阵可以看出比如120alpha分子轨道和100beta分子轨道间的重叠吗？
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7楼2011-10-31 20:40:19
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
lsc84(金币+8): 2011-10-30 17:22:57
gmy1990(金币+2): 2011-10-30 17:24:11
lsc84(金币+2): 非常感谢您，如果我需要的是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分，可以直接从overlap中寻找吗？如果数值为负数，其重叠积分的数值取其绝对值吗？ 2011-10-30 17:27:51
有些overlap matrix的数值为负数，这是由于双方成键轨道的相位引起的。
比如一个在左的S型轨道与在右的P型轨道头对头地成键。
如果它们的波函数的相位都是正的，那正的S型却与P型的负瓣相遇，正负重叠基本相消了。
如果是成键的，必须是其中一个波函数取负号，这样它们才有正重叠，这样它们的重叠积分就是负值了。
同样在DENSITY MATRIX中，这两个反号的波函数形成的密度也是负值。
于是真正算起电荷来，即在Full Mulliken population analysis中，是overlap matrix的矩阵元与DENSITY MATRIX的矩阵元相乘，这两个因波函数取负号带进来的负数，相乘之后是正值，表明了正的成键布居。
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2楼2011-10-30 16:21:53
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lsc84

铁杆木虫 (职业作家)
如果我需要的是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分，可以直接从overlap中寻找吗？
    如果数值为负数，其重叠积分的数值取其绝对值吗？
    这样取值重叠积分有没有影响？
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3楼2011-10-30 17:26:47
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

lsc84(金币+20): 非常感谢您的解答！ 2011-10-30 19:07:02
轨道的重叠积分，可以直接从overlap中寻找。

这时是基组S、P、D等的重叠。不是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分。二者概念不同。

如果数值为负数，其重叠积分的数值取其绝对值是可以的。但要注意在别的地方不要混淆。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-10-30 at 18:33 ]
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4楼2011-10-30 18:31:54
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