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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 搞第一性原理计算两年了，竟然被初学者给问倒了，发50金币征集意见！
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zsl_321123

铁虫 (正式写手)

[交流] 搞第一性原理计算两年了，竟然被初学者给问倒了，发50金币征集意见！

问题如下：

两个分子：

model1：1-戊烯（分子式C5H10）

model2：环戊烷（C5H10）

1. 两个分子可以看成我们平时量化计算中的cluster。现在用dmol判断其稳定性，同过计算两者的总能量（或者binding energy，或者其它性质）不一样。依据我们第一性原理计算中的判断，肯定一个更稳定，一个不稳定。
2. 大家又都见过这种情形，如果你构建两个结构模型（分子式相同），审稿人会认为实验上能合成总能量更负的那个。另一个就被判为死刑，说不稳定，就没意义了。

那综合1,2来看，是否有矛盾呢，这里的model1和model2在实验上已经合成出来了。而且分子式相同，而且同为cluster，稳定性却不相同，为什么都能合成出来呢？还有这两个比较稳定性的意义大吗？

问题重点：假如我又设计出一个新的model3，而且分子式也是C5H10的话，我怎样用DFT计算来判断这种物质能否在实验上合成，能否稳定存在，可以用哪些物理量来表示呢？请大家积极参加讨论，幼稚问题，忘大家不要见笑！
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1楼 2011-07-22 14:35:21
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beefly

专家顾问 (职业作家)
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
uuv2010(金币+3): 多谢提示 2011-07-22 22:10:31
zsl_321123(金币+5): 感谢建议 2011-07-23 00:16:02
每个同分异构体对应势能面上的一个局域极小点。这些局域极小点有的可能已经发现，有的尚未发现。至于某个极小点是否稳定，要看到相邻的多个极小点（包括解离的结构）之间能垒是否足够大。

如果能垒超过10 kcal/mol，就可以在超低温环境下存在；超过30 kcal/mol就可以在室温稳定存在。（数字是听做实验的人说的，可能记得不准）
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9楼2011-07-22 22:09:23
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uuv2010

荣誉版主 (职业作家)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
zsl_321123(金币+5): 的确不错，可是假如这两个之间过渡态搜索不到怎么办呢，搜不到说明了什么呢？ 2011-07-22 15:25:05
物质的稳定性貌似可以分为热力学稳定和动力学稳定，如果单纯从能量方面考虑即热力学稳定；同时从计算角度考虑，可以计算不同异构体的转化势垒，势垒很大，则可能各种构型都存在，即动力学稳定；也就是在一定实验条件下合成的物质可能处于某个虽然不是能量最低但是向其他构型转化的势垒又太大而不发生变化，从而能够合成，并且稳定存在。个人浅见，欢迎批评指正。呵呵

[ Last edited by uuv2010 on 2011-7-22 at 15:22 ]
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4楼2011-07-22 15:06:24
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zylong788

木虫 (小有名气)
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
zsl_321123(金币+5): 感谢建议！ 2011-07-22 15:26:34
uuv2010(金币+1): 欢迎参加交流 2011-07-22 15:28:48
同分异构体实验上合成很正常，因为实验中采取的实验条件并不一定是计算中选取的最低能量，所以，实验上合成只能代表该能量状态均大于两种分子合成的最低能量，并不能以此来判断合成的就是最稳定的。楼主可能是只做计算，因此没有考虑实验中采用的条件往往是高于理论计算最低能量；另外，如果楼主能设计出model3，实验中合成出来，如上，仍然不能说明什么问题，如果试验中合成不出来，可能的原因之一是该结构的合成能量较高，但并不排除其它可能
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5楼2011-07-22 15:12:45
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wenjlu

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
uuv2010(金币+2): 欢迎参加交流 2011-07-22 15:22:58
zsl_321123(金币+5): 形成能！！！，多谢建议 2011-07-22 15:27:43
形成能只要是负值，都能合成出来。 总能大小，只是判定是否稳定。不稳定的东西，也可以存在。 我们称为亚稳态。
实验上，如果采用不同的条件，当然会出现不同的结构。 如同最简单的Fe，你可以是晶体，也可以是快速淬火形成非晶体，甚至准晶。
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6楼2011-07-22 15:16:26
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djqkust13楼
2011-07-22 23:22   回复  
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