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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 搞第一性原理计算两年了，竟然被初学者给问倒了，发50金币征集意见！
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zsl_321123

铁虫 (正式写手)

[交流] 搞第一性原理计算两年了，竟然被初学者给问倒了，发50金币征集意见！

问题如下：

两个分子：

model1：1-戊烯（分子式C5H10）

model2：环戊烷（C5H10）

1. 两个分子可以看成我们平时量化计算中的cluster。现在用dmol判断其稳定性，同过计算两者的总能量（或者binding energy，或者其它性质）不一样。依据我们第一性原理计算中的判断，肯定一个更稳定，一个不稳定。
2. 大家又都见过这种情形，如果你构建两个结构模型（分子式相同），审稿人会认为实验上能合成总能量更负的那个。另一个就被判为死刑，说不稳定，就没意义了。

那综合1,2来看，是否有矛盾呢，这里的model1和model2在实验上已经合成出来了。而且分子式相同，而且同为cluster，稳定性却不相同，为什么都能合成出来呢？还有这两个比较稳定性的意义大吗？

问题重点：假如我又设计出一个新的model3，而且分子式也是C5H10的话，我怎样用DFT计算来判断这种物质能否在实验上合成，能否稳定存在，可以用哪些物理量来表示呢？请大家积极参加讨论，幼稚问题，忘大家不要见笑！
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1楼 2011-07-22 14:35:21
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uuv2010

荣誉版主 (职业作家)
★
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zsl_321123(金币+5): 的确不错，可是假如这两个之间过渡态搜索不到怎么办呢，搜不到说明了什么呢？ 2011-07-22 15:25:05
物质的稳定性貌似可以分为热力学稳定和动力学稳定，如果单纯从能量方面考虑即热力学稳定；同时从计算角度考虑，可以计算不同异构体的转化势垒，势垒很大，则可能各种构型都存在，即动力学稳定；也就是在一定实验条件下合成的物质可能处于某个虽然不是能量最低但是向其他构型转化的势垒又太大而不发生变化，从而能够合成，并且稳定存在。个人浅见，欢迎批评指正。呵呵

[ Last edited by uuv2010 on 2011-7-22 at 15:22 ]
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4楼2011-07-22 15:06:24
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gaojunfeng83

银虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
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zzy870720z(金币+3): 谢谢指教 2011-07-23 13:06:07
zsl_321123(金币+5): 感谢建议 2011-07-23 14:37:53
实验室上热力学稳定性和热力学稳定性的综合结果，热力学稳定性可能更重要。而我们理论计算，考虑更多的是热力学稳定性。另一个能量稍差的可能也处在一个能量局域极小值，也就是说有一定的动力学稳定性，虽然不是全局能量最小值，但只有他相邻的团簇能量够高，势垒够高，他就有比较强的热力学稳定性，实验上就比较容易得到。举个例子，石墨和金刚石，石墨是全局最稳定结构，金刚石是局域能量极小值，但也可以稳定存在。
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15楼2011-07-23 12:53:43
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普通回帖

ling613613

铁虫 (知名作家)
不同行，不懂。
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2楼2011-07-22 14:42:16
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zylong788

木虫 (小有名气)
★ ★
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zsl_321123(金币+5): 感谢建议！ 2011-07-22 15:26:34
uuv2010(金币+1): 欢迎参加交流 2011-07-22 15:28:48
同分异构体实验上合成很正常，因为实验中采取的实验条件并不一定是计算中选取的最低能量，所以，实验上合成只能代表该能量状态均大于两种分子合成的最低能量，并不能以此来判断合成的就是最稳定的。楼主可能是只做计算，因此没有考虑实验中采用的条件往往是高于理论计算最低能量；另外，如果楼主能设计出model3，实验中合成出来，如上，仍然不能说明什么问题，如果试验中合成不出来，可能的原因之一是该结构的合成能量较高，但并不排除其它可能
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5楼2011-07-22 15:12:45
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wenjlu

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
uuv2010(金币+2): 欢迎参加交流 2011-07-22 15:22:58
zsl_321123(金币+5): 形成能！！！，多谢建议 2011-07-22 15:27:43
形成能只要是负值，都能合成出来。 总能大小，只是判定是否稳定。不稳定的东西，也可以存在。 我们称为亚稳态。
实验上，如果采用不同的条件，当然会出现不同的结构。 如同最简单的Fe，你可以是晶体，也可以是快速淬火形成非晶体，甚至准晶。
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6楼2011-07-22 15:16:26
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beyondstar

木虫 (正式写手)
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
ellsaking(金币+1): 谢谢交流 2011-07-22 16:45:35
呵呵，金刚石不稳定，能量高，不一样存在，亚稳态呗
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7楼2011-07-22 16:14:18
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userhung

禁虫 (文学泰斗)
★ ★
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uuv2010(金币+1): 欢迎参加交流 2011-07-22 18:08:33
zsl_321123(金币+2): 感谢建议 2011-07-22 21:13:07
不稳定不一定不存在哦~~~
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8楼2011-07-22 17:16:50
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beefly

专家顾问 (职业作家)
★ ★ ★ ★
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uuv2010(金币+3): 多谢提示 2011-07-22 22:10:31
zsl_321123(金币+5): 感谢建议 2011-07-23 00:16:02
每个同分异构体对应势能面上的一个局域极小点。这些局域极小点有的可能已经发现，有的尚未发现。至于某个极小点是否稳定，要看到相邻的多个极小点（包括解离的结构）之间能垒是否足够大。

如果能垒超过10 kcal/mol，就可以在超低温环境下存在；超过30 kcal/mol就可以在室温稳定存在。（数字是听做实验的人说的，可能记得不准）
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9楼2011-07-22 22:09:23
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leimiao_hit

木虫之王 (文学泰斗)
zsl_321123(金币+1): 感谢建议 2011-07-23 00:16:21
依据我们第一性原理计算中的判断，肯定一个更稳定，一个不稳定。
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10楼2011-07-22 22:36:11
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franch

版主 (著名写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
zsl_321123(金币+2): 感谢建议 2011-07-23 14:37:35
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2011-07-22 22:09:23:
每个同分异构体对应势能面上的一个局域极小点。这些局域极小点有的可能已经发现，有的尚未发现。至于某个极小点是否稳定，要看到相邻的多个极小点（包括解离的结构）之间能垒是否足够大。

如果能垒超过10 kcal ...

支持，，室温下，能垒大于20kcal稳定，，不过具体数值能确认一下不？我一下子也不记得在哪里看过了，  搞个文献链接吧
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16楼2011-07-23 13:13:21
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lxzhq

铁杆木虫 (著名写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
不稳定不一定不存在
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17楼2011-07-23 14:33:41
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2011-07-22 22:09:23:
每个同分异构体对应势能面上的一个局域极小点。这些局域极小点有的可能已经发现，有的尚未发现。至于某个极小点是否稳定，要看到相邻的多个极小点（包括解离的结构）之间能垒是否足够大。

如果能垒超过10 kcal ...

是否与KT有关了？
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19楼2011-07-23 20:41:27
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xiangnanyuzhu

铁虫 (小有名气)
★ ★
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uuv2010(金币+1): 多谢提示 2011-07-24 15:30:56
如果两种产物在热力学上都是可能的，则它们在实验中都有可能被合成出来，只是根据不同的动力学常数，在相同时间内二者的产量会有相应的比例。
第一性原理如果只计算产物单点能，并不能说明热力学上是可能的，要看整个反应历程上越过多高的势垒
所以说基于第一性原理分子动力学模拟更能说明问题
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20楼2011-07-24 13:38:11
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kugou521

木虫 (正式写手)
★ ★
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uuv2010(金币+1): 欢迎参加交流 2011-08-03 14:43:44
如果只能以最低能量状态存在的话，那么我们的自然界怎么会如此丰富多彩？
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21楼2011-08-03 10:12:26
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zhl98

铜虫 (小有名气)
★
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物质的多样性由此而来............................
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22楼2012-05-15 15:18:26
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sleeptiger

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
见亚稳态与稳态的关系！
我上传的图（用来说明亚稳态与稳态的关系），怎么看不到.

[ Last edited by sleeptiger on 2013-4-13 at 15:06 ]
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23楼2013-04-13 15:02:43
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yinwei_li

木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
亚稳态也是可以稳定存在的，相与相之间的转变是要越过一个势垒的，如果势垒足够大，亚稳态就可以存在，最典型的例子是石墨和金刚石在常压下都可以稳定存在，而金刚石实际上是个亚稳结构，这种例子很多的
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24楼2013-04-13 20:16:12
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