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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 焓变 活化能 键离解能 能垒 反应速率 的巩固 求教
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maowenxue

铜虫 (正式写手)

[交流] 焓变 活化能 键离解能 能垒 反应速率 的巩固 求教

这是今天一个博士问我的几个问题 我非常汗颜，我也是模棱两可，下面是他的问题1、键离解能（BDE）；裂解前哪项减去裂解后哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

2、结合能（Binding Energy）；合并前哪项减去合并后哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

3、化学反应的能垒Ea ；过渡态哪项减去反应物哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

4、化学反应焓变H；产物哪项减去反应物哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

5、化学反应速率；根据Eyring公式（好象这个公式的热力学处理也有很多版本，有的用熵，有的用自由能算），过渡态哪项减去反应物哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？
最后经过商量我们达成了这几个共识希望高手给予批评指正 因为我觉得这是每个高斯新手都会感觉吃力迷茫的部分
1我认为键离解能（BDE）是通过势能面扫描的出来的 计算结果能不能读取我也不知道这个请各位大侠指点一下
2活化能一般是实验上通过几个点 然后用ORIGIN拟合反应速率方程  根据反应速率常数数据 得出活化能（可以与计算的反应能垒进行对比）
3化学反应的能垒Ea ：我认为是过渡态的值（通过高水平单点能计算能量值加上优化后的修正值）-反应物的值（通过高水平单点能计算能量值加上优化后的修正值）这个可以看反应进行的难易程度 以及算速率常数
4化学反应焓变H就是用产物的（ 通过高水平单点能计算能量值加上优化后修正值和Sum of electronic and thermal Enthalpies）
5化学反应速率；中应该就是用第三条说的能垒值吧
希望大家多批评
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maowenxue

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1楼 2011-07-21 23:39:29
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maowenxue

铜虫 (正式写手)
送鲜花一朵
自己睡觉前抢个沙发 呵呵
解离能对于同一个键可以有不同的值，而键能是这些值的平均值
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2楼2011-07-21 23:43:36
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15172090543

铁杆木虫 (著名写手)
我学物理，你学化学，有心无力，不好意思啊
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4楼2011-07-22 09:40:17
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meteoric30

木虫 (正式写手)
★
maowenxue(金币+1):谢谢参与
maowenxue(金币+1): 你是做实验的还是做理论的呢 2011-07-22 12:39:01
问楼主一个问题：能垒和活化能如何进行对比？如果反应时多步的，是不是需要进行计算和表观活化能对比？
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5楼2011-07-22 09:59:40
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)
★
maowenxue(金币+1):谢谢参与
maowenxue(金币+1): 我也刚转行物理化学呵呵 2011-07-22 12:39:33
maowenxue(金币+1): 2011-07-23 00:00:05
引用回帖:
Originally posted by 15172090543 at 2011-07-22 09:40:17:
我学物理，你学化学，有心无力，不好意思啊

所有问题的答案，都在大学的《物理化学》教材里。。
你学物理，他学化学，结合一下，正好是物理化学。哈哈。
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6楼2011-07-22 10:57:18
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meteoric30

木虫 (正式写手)
额  我实验，计算都涉及。。。你还没回答呢。。。
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7楼2011-07-22 23:40:29
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maowenxue

铜虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by meteoric30 at 2011-07-22 09:59:40:
问楼主一个问题：能垒和活化能如何进行对比？如果反应时多步的，是不是需要进行计算和表观活化能对比？

要是你做实验 也做理论计算的话我认为是这样的
活化能和能垒对于基元反应来说是数值上一样的但是这两个根本就不是一个概念 ，活化能是分子反应需要的能量 能垒是我们作图和描述一个基元过程的一种重要部分。
我认为活化能一般是实验上通过对数据拟合得到速率常数 从而求出活化能
能垒一般是我们理论计算的出来的
反应机理计算一般就只要报出每一步的能垒或自由能垒就行了好像不用做宏观的表观活化能吧  我也是自己猜的 还要请大侠们批评指正
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8楼2011-07-22 23:59:15
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meteoric30

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by maowenxue at 2011-07-22 23:59:15:
要是你做实验 也做理论计算的话我认为是这样的
活化能和能垒对于基元反应来说是数值上一样的但是这两个根本就不是一个概念 ，活化能是分子反应需要的能量 能垒是我们作图和描述一个基元过程的一种重要部分。
...

我计算过一个多步反应，看过其他的文献中，对于多步反应的活化能来进行计算求得表观活化能...只是计算过程很难理解、、、
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9楼2011-07-23 00:20:17
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maowenxue

铜虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by meteoric30 at 2011-07-23 00:20:17:
我计算过一个多步反应，看过其他的文献中，对于多步反应的活化能来进行计算求得表观活化能...只是计算过程很难理解、、、

奥 我没做过这方方面 看看有哪位大侠可以帮助你吗 真不好意思
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10楼2011-07-23 08:44:30
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20928140

木虫 (正式写手)
★
maowenxue(金币+1):谢谢参与
maowenxue(金币+1): 奥我没具体算 你算过吗 给个简单步骤啊 2011-07-26 20:58:59
关于计算速率常数，高斯英文说明书举例时好像用的是活化吉布斯自由能啊
好像不是楼主说的能垒啊
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11楼2011-07-26 16:01:34
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游子8921

铁杆木虫 (知名作家)
★
maowenxue(金币+1):谢谢参与
引用回帖:
Originally posted by maowenxue at 2011-07-22 23:59:15:
要是你做实验 也做理论计算的话我认为是这样的
活化能和能垒对于基元反应来说是数值上一样的但是这两个根本就不是一个概念 ，活化能是分子反应需要的能量 能垒是我们作图和描述一个基元过程的一种重要部分。
...

“活化能一般是实验上通过对数据拟合得到速率常数 从而求出活化能”这一步怎么求？能否指点下，谢谢
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12楼2011-07-26 22:03:06
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yurivivi

新虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
9楼: Originally posted by meteoric30 at 2011-07-23 00:20:17
我计算过一个多步反应，看过其他的文献中，对于多步反应的活化能来进行计算求得表观活化能...只是计算过程很难理解、、、...

前辈你好！
看到了你的这个回复，有个问题请教一下。因为最近我也在算多步反应的活化能，最后把基元反应的活化能汇总成总的表观活化能遇到了难题，貌似是复杂反应动力学的内容，查阅了好多文献，都没有找到好的解决办法。所以请教前辈的问题是怎么解决的？或你提到的这个文献是哪篇？能不能告诉我一下呢
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13楼2014-04-23 17:32:58
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meteoric30

木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
13楼: Originally posted by yurivivi at 2014-04-23 17:32:58
前辈你好！
看到了你的这个回复，有个问题请教一下。因为最近我也在算多步反应的活化能，最后把基元反应的活化能汇总成总的表观活化能遇到了难题，貌似是复杂反应动力学的内容，查阅了好多文献，都没有找到好的解 ...

关键是指前因子的计算 我现在也很久不做了  我建议你看看Alex T Bell 或者delft的 kanipjin（这个估计拼的不对）的文章
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14楼2014-04-24 10:44:33
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yurivivi

新虫 (小有名气)
引用回帖:
14楼: Originally posted by meteoric30 at 2014-04-24 10:44:33
关键是指前因子的计算 我现在也很久不做了  我建议你看看Alex T Bell 或者delft的 kanipjin（这个估计拼的不对）的文章...

谢谢！
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15楼2014-04-25 22:00:24
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151720905433楼
2011-07-22 08:04   回复  
maowenxue(金币+1):谢谢参与
maowenxue(金币+1): 哎 总算有个人捧场了 给金币 呵呵下次多说点话啊 给点批评建议什么的哈 2011-07-22 09:19:22
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