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maowenxue

铜虫 (正式写手)

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[交流] 焓变活化能键离解能能垒反应速率的巩固求教

这是今天一个博士问我的几个问题我非常汗颜，我也是模棱两可，下面是他的问题1、键离解能（BDE）；裂解前哪项减去裂解后哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

2、结合能（Binding Energy）；合并前哪项减去合并后哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

3、化学反应的能垒Ea ；过渡态哪项减去反应物哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

4、化学反应焓变H；产物哪项减去反应物哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？

5、化学反应速率；根据Eyring公式（好象这个公式的热力学处理也有很多版本，有的用熵，有的用自由能算），过渡态哪项减去反应物哪项，要不要扣除空白值，例如Zero-point correction？
最后经过商量我们达成了这几个共识希望高手给予批评指正因为我觉得这是每个高斯新手都会感觉吃力迷茫的部分
1我认为键离解能（BDE）是通过势能面扫描的出来的计算结果能不能读取我也不知道这个请各位大侠指点一下
2活化能一般是实验上通过几个点然后用ORIGIN拟合反应速率方程根据反应速率常数数据得出活化能（可以与计算的反应能垒进行对比）
3化学反应的能垒Ea ：我认为是过渡态的值（通过高水平单点能计算能量值加上优化后的修正值）-反应物的值（通过高水平单点能计算能量值加上优化后的修正值）这个可以看反应进行的难易程度以及算速率常数
4化学反应焓变H就是用产物的（通过高水平单点能计算能量值加上优化后修正值和Sum of electronic and thermal Enthalpies）
5化学反应速率；中应该就是用第三条说的能垒值吧
希望大家多批评

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maowenxue

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1楼 2011-07-21 23:39:29

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maowenxue

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引用回帖:

Originally posted by meteoric30 at 2011-07-22 09:59:40:
问楼主一个问题：能垒和活化能如何进行对比？如果反应时多步的，是不是需要进行计算和表观活化能对比？

要是你做实验也做理论计算的话我认为是这样的
活化能和能垒对于基元反应来说是数值上一样的但是这两个根本就不是一个概念，活化能是分子反应需要的能量能垒是我们作图和描述一个基元过程的一种重要部分。
我认为活化能一般是实验上通过对数据拟合得到速率常数从而求出活化能
能垒一般是我们理论计算的出来的
反应机理计算一般就只要报出每一步的能垒或自由能垒就行了好像不用做宏观的表观活化能吧我也是自己猜的还要请大侠们批评指正