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rui_1

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[求助] 求问一般优化小分子结构用什么方法和机组

一般用高斯优化小分子（15个原子以内，C/H/O/N 组成)，一般用什么机组足够？同时如果是离子是否需要改变机组。

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1楼 2011-06-15 16:07:51

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yongma2008

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【答案】应助回帖

rui_1(金币+10): 谢谢！带一个正电荷的离子对计算会有影响吗？我算了三个小时都没算出来，当然用的是普通的个人电脑。 2011-06-15 23:39:52

机组让我想起了三峡发电。

引自：【量化版网友集体编写】GaussianFAQ实践版（V27.01）【兼在线答疑】
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146

这不是一句话能说清楚的。
关于这个问题，有篇文章讲得特别好
JPCA 2007, 111, 10439-10452
-----------
以下均为个人经验，搞错了不负责
《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》
这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。

很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。

以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们

1分子结构、键长和键角：
对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。

对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用SDD。第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。

再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。
有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。

这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。

半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。

一个例子：[Fe(CN)6]3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*）
Fe 0
LanL2DZ
****
C N 0
6-31+g*
****

Fe 0
LanL2DZ

分子结构计算结果的优劣可以用有2种方法加以检验，一是与可获得的实验数据进行对照（但不要忘了实验数据本身只是接近事实，而不是准确事实的本身，因为它们仍然是有误差的），二是在优化结构的基础上计算性质，同样的，还是要拿计算结果与更为有限的性质实验测定结果（它们同样有误差）进行对照。这充分体现了人类认识自然规律的有限性——我们总是只能获得相对真理。由于现有的计算理论本身在处理相关能和相对论效应时有很多困难（理论的和实际计算上的），所以，本人的研究都不涉及重金属，而只做轻元素体系，多为生物分子体系，大量的计算实验表明DZP加弥散基组与B3LYP的结合所得的结果可靠，所以一直使用。个人的精力是有限的，无法大量进行方法的尝试与鉴别，所以，只有大量阅读文献来弥补。实际上，就轻元素物质的结构而言，6-31++G**的结果已然非常不错了，但在计算性质时不妨对基组适当选择。如前所述，因为实验有误差，所以有时实验并非一定可靠，更重要的是，有的性质的测定，实验上是不可能进行的（至少目前是如此），因而，计算怎样走在实验的前面，恐怕值得思考。
RI-DFT、RI-MP2方法，能比常规方法快一个数量级，但精度接近。此外还有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等，不过用得很少。Gaussian 0x的话可以试试纯GGA+密度拟合，不会比ADF的同类方法差太多。

2氢键

氢键的计算，还是以b3lyp、b97-?、pwb6k、b2plyp、b3p86、pbe1pbe、mpw1k这几族泛函比较好。基组的话，还是aug-cc-pv?z、mg3s好一些。其实劈裂价键基组也不错，但是必须加“大弥散”和“高角动量”，因为氢键还是比较弱一些，氢键对应的波函数必须加大离域程度。

其实氢键还算是一个比较好算的东西。流行的DFT中，除了OLYP和O3LYP之外，基本都有一定精度。氢键的计算，基组的选择影响大一些，大弥散基组是必须的。

虽然dft在研究氢键方面也一直有人在用，但现在大多数的审稿人总是对这种方法持怀疑的态度，因为对扩散相互作用，dft无法预测，而审稿人更为信任的是mp2，而且一般需要大基组来计算，如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等，但如果无法完成这些基组，一些低一些的基组来做计算也是可以被接受的，如6-31G++(d,p),6-311G++(d,p)等，但bsse校正是做氢键方面一个必须要做的一部分。如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等这些大基组，bsse似乎影响不大，可以不做。

3远程弱作用

远程作用就比较扯淡了。B3交换泛函彻底完蛋。虽然我主要也是B3LYP阵营的人，但是要我在这个领域夸夸B3LYP，我还真不能瞪着眼睛说瞎话。这个领域DFTB和DFTB+曾经试图在这个领域做些贡献，但是成就并不是很大。比较成功的是DFT-D，包括b97-d,b2plyp-d等等这些加上dispersion项的DFT了。
Truhlar的泛函 M05, M05-2X, M06, M06-2X等等可能只适用于某些体系，对于有些体系，照样给出糟糕的结果。LDA居然能出乎意料地给出vdW作用，而其他GGA泛函都不行。这应该是个偶然，可能是正负误差相消的结果。比如，用LDA优化出的石墨层间距和实验值符合得相当好。PBE-D方法总是倾向于高估vdW作用。

远程作用还有别的选择——尽管它会大大增加计算量
一种选择，使用MPn，还是不够准
另一种选择，是把MPn改造成SCF-MPn，计算量忒大
再一种选择，使用CCSD(t)之类的，……呃，还是算了吧，计算量我更受不了。
文献常见的高斯09的方法有：MPW1KCIS，MPW1B95，MPWB1K，jiewei先生推荐基组tzv(2d,2p)/QZV3P。MS的话一般用GGA/PEB。

基组问题：算远程作用必须用极大的基组——这是一句废话，因为你要让两个分子相互作用，那么它们的波函必须能“够到对方”才行。从TZV(d),到TZV(d,p),到TZV(2d,2p),到TZV(2df,2pd),到TZV(3d2f,3p2d),……继续加吧，能加多高，就加多高，算远程弱作用，您永远别吝啬你的资源。当然，我绝不反对你使用DZV族
另一个选择：从6-311++g(d,p)，到6-311++g(2d,p)，到6-311++g(2df,2pd)，到6-311++g(3df,3pd)，到6-311++g(3d2f,2p2d)，……继续加呀加呀加呀加！
再来个选择：从aug-cc-pvtz,到aug-cc-pvdz,到aug-cc-pvqz,……子子孙孙无穷尽也
听说过一族巨型机组，叫ANO基组，当然还有它的一些变体。ANO规模很巨大，算的能量相当精确，但是对于分子性质没有那么好的效果。

4多加一句：关于核磁，给某些人提个醒儿
昨天，有人在qq上问我，他说核磁计算结果与实验值相差太大。我问他你用啥算的？他说是b3lyp/6-31g*。我直接就无语+仆街了。
很多人习惯用6-31g*。这确实是一个很优秀的基组。但是您居然扛着6-31g*跑去算核磁，误差不达到百分之一千才怪。算核磁最小的基组，至少要用6-31++g(d,p)。这已经是最低要求了，不能再低了，建议使用6-311++g(2df,2pd)或更高