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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 【求助】异氰酸酯的反应顺序
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violinyung

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】异氰酸酯的反应顺序

其实整个问题一直都搞不懂。异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，那羧酸上的羟基呢？还有就是氨基甲酸酯上的仲氨基？

一般做分部合成时，异氰酸酯的量是根据总的活泼氢的摩尔数来算的，只是先形成预聚体，然后再加扩链剂等。做预聚体是，相对于总的活泼氢数来说，异氰酸酯的含量是严重过量的，这样的话，会不会在封端后，马上和形成的氨基甲酸酯反应，自己充当了交联剂？

在预聚过程中，很容易就形成凝胶，有说法是羰基的催化作用，而且个人感觉在预聚阶段加入催化剂很容易就凝胶，而且是在含有溶剂的体系中，诸如这些很傻问题，一直都没有搞懂，希望大家能见谅，并能帮小弟理顺一下思路，谢谢。
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1楼 2011-03-26 15:59:13
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天际奇虾

木虫 (著名写手)
★
sunjy825(金币+1): 鼓励交流 2011-03-27 22:14:25
活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。羧酸的存在使得体系的反应速率下降，起着负催化的作用，比如在合成阴离子型水性聚氨酯时候加入DMPA就会使得体系的反应速率降低，具体的机理我没有探究过，如果有人研究过这个机理希望能够补充。
学习是个过程，没有谁是生来就无所不知的，所以不用觉得问题基础而不敢于发问。大家相互学习相互促进才能共同成长嘛。我的表述中如果存在不恰当的地方也望能够不吝赐教
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2楼2011-03-26 16:24:28
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wwfkatherine

金虫 (正式写手)
★
sunjy825(金币+1): 鼓励交流 2011-03-27 22:14:31
在碱性条件下氨基甲酸酯和NCO反应速度很快。
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3楼2011-03-27 21:08:34
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why5201314

荣誉版主 (文坛精英)
反应最快的应该是伯氨基
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4楼2011-03-28 10:53:40
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wwfkatherine

金虫 (正式写手)
★
sunjy825(金币+1): 鼓励交流 2011-03-28 23:25:51
引用回帖:
Originally posted by why5201314 at 2011-03-28 10:53:40:
反应最快的应该是伯氨基

伯胺之所以快，部分的原因也是pH造成的。
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5楼2011-03-28 23:22:38
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violinyung

金虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by wwfkatherine at 2011-03-28 23:22:38:
伯胺之所以快，部分的原因也是pH造成的。

那么ph怎么影响呢？
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6楼2011-03-29 19:54:31
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czx2910863

铁杆木虫 (正式写手)
这个要跟溶剂体系的介电常数有关系。有专门的文献的。
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7楼2011-03-30 10:22:38
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violinyung

金虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by czx2910863 at 2011-03-30 10:22:38:
这个要跟溶剂体系的介电常数有关系。有专门的文献的。

那能发一下文献的信息过来吗，方便的话能够发一份吗，谢谢。
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8楼2011-03-31 21:42:38
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louie

金虫 (正式写手)
violinyung(金币+1): 2011-04-11 00:25:43
异氰酸酯的催化反应主要是催化剂和NCO先生成络合物，再与OH结合成不过氧络合物，再与第二个OH反应；如果是酸性环境，羧酸上的H就会先于OH反应掉过氧络合物，这样就抑制了OH的进一步反应
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9楼2011-04-09 20:00:26
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lzq1985

金虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by violinyung at 2011-03-31 21:42:38:
那能发一下文献的信息过来吗，方便的话能够发一份吗，谢谢。

有专门的文献发一份过来找了很久了，谢谢。
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10楼2011-04-12 12:41:19
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violinyung

金虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by lzq1985 at 2011-04-12 12:41:19:
有专门的文献发一份过来找了很久了，谢谢。

我也没怎么找到。
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11楼2011-04-12 14:40:30
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沸沸27

新虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
2楼: Originally posted by 天际奇虾 at 2011-03-26 16:24:28
活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试 ...

您做的是合成异氰酸酯吗？那怎么还要它和氨基反应？我想做异氰酸酯和胺的反应生成脲 楼主是否了解反应条件
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12楼2014-09-24 16:43:19
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zhaisj

新虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
9楼: Originally posted by louie at 2011-04-09 20:00:26
异氰酸酯的催化反应主要是催化剂和NCO先生成络合物，再与OH结合成不过氧络合物，再与第二个OH反应；如果是酸性环境，羧酸上的H就会先于OH反应掉过氧络合物，这样就抑制了OH的进一步反应

你是在文献看到的这种机理解释，还是自己推测的。我的体系由羧基，反应反而加速，怎么解释呢？
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13楼2015-05-27 11:04:00
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孙益枫

新虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
亲核反映，和碳正离子
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14楼2015-10-14 12:40:20
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阿杨666

禁虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
本帖内容被屏蔽
15楼2019-11-22 11:07:54
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