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violinyung

金虫 (小有名气)

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[交流] 【求助】异氰酸酯的反应顺序

其实整个问题一直都搞不懂。异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，那羧酸上的羟基呢？还有就是氨基甲酸酯上的仲氨基？

一般做分部合成时，异氰酸酯的量是根据总的活泼氢的摩尔数来算的，只是先形成预聚体，然后再加扩链剂等。做预聚体是，相对于总的活泼氢数来说，异氰酸酯的含量是严重过量的，这样的话，会不会在封端后，马上和形成的氨基甲酸酯反应，自己充当了交联剂？

在预聚过程中，很容易就形成凝胶，有说法是羰基的催化作用，而且个人感觉在预聚阶段加入催化剂很容易就凝胶，而且是在含有溶剂的体系中，诸如这些很傻问题，一直都没有搞懂，希望大家能见谅，并能帮小弟理顺一下思路，谢谢。

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化学反应

异氰酸酯与醇反应

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1楼 2011-03-26 15:59:13

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louie

金虫 (正式写手)

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虫号: 1147402

violinyung(金币+1): 2011-04-11 00:25:43

异氰酸酯的催化反应主要是催化剂和NCO先生成络合物，再与OH结合成不过氧络合物，再与第二个OH反应；如果是酸性环境，羧酸上的H就会先于OH反应掉过氧络合物，这样就抑制了OH的进一步反应

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9楼2011-04-09 20:00:26

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天际奇虾

木虫 (著名写手)

★
sunjy825(金币+1): 鼓励交流 2011-03-27 22:14:25

活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。羧酸的存在使得体系的反应速率下降，起着负催化的作用，比如在合成阴离子型水性聚氨酯时候加入DMPA就会使得体系的反应速率降低，具体的机理我没有探究过，如果有人研究过这个机理希望能够补充。
学习是个过程，没有谁是生来就无所不知的，所以不用觉得问题基础而不敢于发问。大家相互学习相互促进才能共同成长嘛。我的表述中如果存在不恰当的地方也望能够不吝赐教

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2楼2011-03-26 16:24:28

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