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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】关于Gaussian ]计算反应能垒
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majun04

木虫 (著名写手)

[交流] 【讨论】关于Gaussian ]计算反应能垒

用Gaussian 计算反应路径能垒的时候,要分别给出反应路径上的稳定点(反应起始物,中间体和产物)和过渡态在势能面上的能量值.能垒就是"山峰"和"山谷"之间的能量差值.

例如:对于A+B--->C+D的反应,
我想问的就是在画势能面图的时候,零点的选择应该是怎么样的?
1.按照单独A,单独B的优化结构的能量加和值.
2.由第一个过渡态IRC计算得到的点,再优化结构得到A+B的能量值.

上面两种计算方法,得到的结果是不一样的,第一种方法得到的能量起始点的能量要高于第二点的能量.因为A+B的结构中,A和B之间有相互作用力(范德华力,静电力或者有氢键作用),正是这种相互作用力的存在使得体系能量值偏低.
如果两个分子仅仅是弱的相互作用,比如说范德华力,那么差别不是很大,1~2kcal/mol,那么这两种计算方法得到的过渡态的能垒的差别应该差不多.
但是,如果两个分子之间有多个氢键作用,或者有很强的静电力,那么这个差值就非常明显了(10kcal/mol)以上.请问如果是这种情况,应该怎么办?是不是就只能是采用A+B的值作为能量的起点?

如果在有氢键作用的情况下,用A+B作为能量计算的起点,那么也就是说在结构A+B中就已经含有分子间氢键,在第一个过渡态TS1中也含有分子间氢键,能垒计算为TS1-(A+B)的值,就体现不出来由于氢键作用而使得反应能垒降低了.

而反应过程中的确是因为氢键的作用而促进了化学反应的进行.
请教一下大家这样的问题是怎么处理的?

谢谢帮助!

[ Last edited by majun04 on 2011-1-17 at 09:44 ]
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1楼 2011-01-17 09:43:12
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momo320

新虫 (初入文坛)
★
majun04(金币+1):谢谢参与
我觉得应该把A+B，IRC算出来的反应物都画上，这样可以直观的看见反应中能量变化的实际情况，我算的是负离子体系，中间产物有负离子，由于把负离子拿掉，能量差别很大，就一直挂在体系中进行下面一系列的计算。
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9楼2011-01-18 17:47:34
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manson1998

金虫 (著名写手)
★ ★ ★
majun04(金币+1):谢谢参与
小红豆(金币+2): 感谢交流 2011-01-17 12:25:53
一般说来都用A energy + B energy作为反应零起点来考虑整个的反应过程
如果你想看每一步的位垒，就需要你所提到的第二个点了
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2楼2011-01-17 11:10:35
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majun04

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by manson1998 at 2011-01-17 11:10:35:
一般说来都用A energy + B energy作为反应零起点来考虑整个的反应过程
如果你想看每一步的位垒，就需要你所提到的第二个点了

谢谢您的回复.是需要看每一步的能垒的.

在用到"A energy + B energy作为反应零起点来考虑整个的反应过程"的时候,发现过渡态的能垒为负值了.原因就是物质A和物质B之间的作用力太强,有两个氢键,如果再加上催化剂(催化剂为离子化合物),那么A与B与催化剂之间的作用力太强,使得整体的能量下降好多.
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3楼2011-01-17 11:14:35
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manson1998

金虫 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢交流 2011-01-17 12:26:07
引用回帖:
Originally posted by majun04 at 2011-01-17 11:14:35:


谢谢您的回复.是需要看每一步的能垒的.

在用到"A energy + B energy作为反应零起点来考虑整个的反应过程"的时候,发现过渡态的能垒为负值了.原因就是物质A和物质B之间的作用力太强,有两个氢键,如 ...

哎 这些问题讨论过很多次
看你需要讨论的本意了
如果你看的整个反应的位垒为负，说明这个反应很容易进入“状态”
我记得物化课本上，讨论表观活化能的时候也是用的A energy+B energy作为反应起点的
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4楼2011-01-17 11:32:35
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