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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 【求助完毕】CO极性分子在金属氧化物表面吸附为什么是O上C下的构型？
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

[交流] 【求助完毕】CO极性分子在金属氧化物表面吸附为什么是O上C下的构型？

第一性原理的理想是计算一切。但是如果能对一般性的化学现象在计算前有一个合理的判断，就可以减少计算计算量。

金属氧化物表面，如CeO2(111)，吸附CO，结构优化后做静态计算，会发现O-C*结构比C-O*结构能量低（*为表面）。

但是从极性或者电子结构来考虑，CO分子的O或者C原子靠近表面的吸附结构有什么不同呢？

如何从极性或者电子结构来判断，而不是比较吸附结构优化后的自洽能量，来甄别金属氧化物-CO是O-C*还是C-O*呢？

[ Last edited by cenwanglai on 2012-2-18 at 09:14 ]
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1楼 2011-01-11 09:18:59
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goldenfisher

金虫 (著名写手)
★
cenwanglai(金币+3):谢谢回复。又去看了你的帖子。可不可以梳理一下，在第一性原理做一个你的个人文集呢？ 2011-01-12 11:40:13
ellsaking(金币+1):谢谢回贴交流~ 2011-01-12 13:51:40
个人认为，CO会形成CO2的线性构型，这样才更稳定。这也是很正常的，很多文献都有讨论。比如说NO在氧化物表面会被氧化成NO2，等等。我想这个是其形式上的原因。本质上的原因当然要从电子等方面讨论。但是氧化这个过程非常重要。

个人愚见！嘿嘿
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4楼2011-01-12 11:17:33
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)
有人不？
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2楼2011-01-12 09:48:44
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spur

金虫 (正式写手)
★
cenwanglai(金币+3):谢谢回复，呵呵。回来工作了？ 2011-01-12 11:39:25
ellsaking(金币+1):谢谢回帖交流~ 2011-01-12 13:51:27
C的电负性弱于O的电负性，即在CO分子中，C显示为正价，而O为负价。因此，当CO与CeO2表面相互作用时，缺电子的C与CeO2表面的O成键强度要高于CO中富电子的O与CeO2表面的O之间的成键。------愚见
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3楼2011-01-12 11:12:27
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)
★ ★ ★
bingmou(金币+3): 赞详细讨论 2011-02-20 10:35:07
引用回帖:
Originally posted by spur at 2011-01-12 11:12:27:
C的电负性弱于O的电负性，即在CO分子中，C显示为正价，而O为负价。因此，当CO与CeO2表面相互作用时，缺电子的C与CeO2表面的O成键强度要高于CO中富电子的O与CeO2表面的O之间的成键。------愚见

赞同你的见解。也赞同goldenfisher的意见。

从杂化轨道理论来理解CO分子，C外层2s2-sp2，成键时形成两个sp轨道（Acsp1,Bcsp2），两个P轨道（Acp1,Bcp0）. O外层2s2-2p4，参与成键的为3个p轨道（Aop1,Bop1,Cop2）。字母后面的数字都是电子数。

Acsp,Aop各有一个电子，形成Sigma键；
Bcsp被一个对孤电子对占据，在C-O键的延长线外侧；
Acp与Bop个一个电子形成pi键；
Bcp空轨道与占满的Cop形成配位键。

这样看起来，C原子还留有一个孤对电子（Bcsp2）的尾巴，可以提供电子。

从分子轨道理论来看，CO分子最外层占据态的电子应该来源于C原子。我迷惑的是，分子的最外层电子应该是整个分子共享的（及离域）。那么这个分子再与其它化学体系成键的时候，从分子的任意角度抽取电子因该都是等价的吧？

对于分子来讲，费米面在倒空间是球形，而在实空间是有取向的。从分子轨道推出的CO分子实空间能量分布与杂化理论的结果应该是相似的，及CO分子最外层电子主要在C-O键延长线外靠近C的一侧。这才能解释为什么吸附CO分子是从C原子端开始的。

我的理解对不对呢？请过客批评指正。

[ Last edited by cenwanglai on 2011-1-12 at 12:47 ]
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5楼2011-01-12 12:34:12
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