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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 【求助】用色谱校正因子求转化率的公式
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)

[交流] 【求助】用色谱校正因子求转化率的公式

气相色谱GC-14B,毛细管柱（岛津，聚乙二醇20000），手动进样。
反应：氧气催化氧化乙醇，但是产物现在还不知道，是不是需要把所有出峰的物质都搞清楚是什么，然后计算各物质的校正因子，转化率？

用外标法还是内标法呢？内标法有些地方不明白：此反应选什么做内标物？内标法是依据欲测组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入的量进行定量分析的方法称为内标法。这个意思是不是说：标样和待测组分的量不变，但是加入不同量的内标物呢？

如果计算出各物质的校正因子，浓度，转化率怎么算呢？
A的转化率%=f(A的校正因子)*浓度/f*浓度（反应物和产物的总和）还是
A的转化率%=f(A的校正因子)*峰面积/f*峰面积（反应物和产物的总和）
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1楼 2011-01-06 22:00:11
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xiaoxyx at 2011-01-06 22:00:11:
气相色谱GC-14B,毛细管柱（岛津，聚乙二醇20000），手动进样。
反应：氧气催化氧化乙醇，但是产物现在还不知道，是不是需要把所有出峰的物质都搞清楚是什么，然后计算各物质的校正因子，转化率？

用外标法还是 ...

补充一下，是FID检测器
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2楼2011-01-06 22:03:55
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xuzhifeng12

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
xiaoxyx(金币+1):明白了，还有个问题 2011-01-07 10:59:54
dy322112(金币+3):谢谢提供方法 2011-01-09 23:00:48
第一步，调整色谱参数，让各个峰都出得比较好，没有拖尾、鬼峰。
第二步，确定各个峰分别是什么物质，先将你的样品打入色谱，会出一个峰，对吧。然后向样品中加入一种已知的成分，打入色谱，比较响应时间对应的峰面积，如果那个峰面积明显变大，就可以确定该峰为所加入的成分。注意每次打入色谱的样品量要一致。这个方法比较麻烦，但也最简便易懂。
第三步，根据出峰及物质性质，确定选择标定方法。
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3楼2011-01-07 10:33:08
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fd_wonder

银虫 (初入文坛)
★ ★
xiaoxyx(金币+2):非常感谢，还有个问题 2011-01-07 19:07:00
dy322112(金币+2):多谢热心应助! 2011-01-09 23:01:22
zxrno10: 这种计算方法和用响应因子计算的有多大差别吗？ 2011-01-17 09:47:08
用内标发就可以不用知道响应因子了，所以可以试试看。我不知道你那氧化能力强不强啊，好像有人用叔丁醇做内标的。
具体方法我觉得是这样的：
如果你现在还不能确定全部的产物，那就通过你感兴趣的产物的yield/反应物的conversion来算。
1。先把内标物(ag)和反应物(bg)混合打一针色谱。一者确定反应物位置，二者你就知道了内标物比反应物在色谱里面的峰面积比(c)；
2。在反应体系里面也加入一定量的内标物(d)。反应结束以后打一针，根据内标和反应物的峰面积比(e)，以及1中已得的比例数据(c)，再加上已知的那锅反应里你加入的内标物，你可以算出剩余的反应物的量(f)。用你加入的初始值(g)，就可以算出转化率(h)。
3。同1的方法，打一针你需要知道转化率的产物。同刚才计算反应物的方法一样，你可以算出这一产物的产率。用产率除以转化率。

用公式来表示就是
a/b=kc
d/f=ke可以推出f=bcd/ae
转化率h=(g-f)/g
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4楼2011-01-07 11:02:59
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xuzhifeng12 at 2011-01-07 10:33:08:
第一步，调整色谱参数，让各个峰都出得比较好，没有拖尾、鬼峰。
第二步，确定各个峰分别是什么物质，先将你的样品打入色谱，会出一个峰，对吧。然后向样品中加入一种已知的成分，打入色谱，比较响应时间对应的峰 ...

我主要想知道，转化率，选择性的计算公式，根据校正因子怎么求？我通过外标或内标法求出各物质的校正因子和浓度，怎么得到转化率的通用公式？这样我以后每次作反应，只需要输入峰面积，就能直接得到转化率了。（有人这么做的，但跟我的不是一个反应）。可以举个例子吗？怎么推导出转化率公式的？
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5楼2011-01-07 11:09:06
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xuzhifeng12

木虫 (正式写手)
xiaoxyx(金币+1):谢谢 2011-01-07 19:20:01
引用回帖:
Originally posted by xiaoxyx at 2011-01-07 11:09:06:

我主要想知道，转化率，选择性的计算公式，根据校正因子怎么求？我通过外标或内标法求出各物质的校正因子和浓度，怎么得到转化率的通用公式？这样我以后每次作反应，只需要输入峰面积，就能直接得到转化率了。（ ...

你现在还不知道反应生成什么，目标产物是什么，怎么计算转化率和选择性。这些都搞清楚了，计算很简单的。
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6楼2011-01-07 14:10:48
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by fd_wonder at 2011-01-07 11:02:59:
用内标发就可以不用知道响应因子了，所以可以试试看。我不知道你那氧化能力强不强啊，好像有人用叔丁醇做内标的。
具体方法我觉得是这样的：
如果你现在还不能确定全部的产物，那就通过你感兴趣的产物的yield/反 ...

1.所有样品都是液体，没有办法按质量算哪，是不是只能用浓度计算
2.你说的第1步是单点校正吧，这样校正因子准吗？
3.反应后产物有个总质量m2，取分析质量m3，你算出的剩余的反应物的量(f)=bcd/ae是相对于m3来说的吧，需不需要算出m2中剩余的反应物的量呢？
举个例子：
2CH3OH+CO+1/2O2------CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯)+H2O
假设反应中加入甲醇质量为m1,物质的量为n,采用内标法定量计算,标准物质为正戊醇,甲醇对正戊醇的校正因子为f1,产物碳酸二甲酯对正戊醇的校正因子为f2,产物做气相色谱分析,所有产物质量为m2,取分析产物质量为m3,向其中加入内标正戊醇质量为m4,甲醇峰面积为A1,正戊醇峰面积为A2,碳酸二甲酯峰面积为A3,碳酸二甲酯分子量为M.
碳酸二甲酯产率=2*m2*A3*m4*f2/(m3*n*A2*M)  *100%
甲醇转化率=1-[(m2*A1*m4*f1)/(m3*A2*m1)*100%]
选择性=碳酸二甲酯产率/甲醇转化率

我不知道这个公式对不对，大家帮忙分析一下。这里面m2应该怎么计算？
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7楼2011-01-07 19:17:13
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xuzhifeng12 at 2011-01-07 10:33:08:
第一步，调整色谱参数，让各个峰都出得比较好，没有拖尾、鬼峰。
第二步，确定各个峰分别是什么物质，先将你的样品打入色谱，会出一个峰，对吧。然后向样品中加入一种已知的成分，打入色谱，比较响应时间对应的峰 ...

产物的组分可以用质谱分析出来吗？
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8楼2011-01-07 19:19:20
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xuzhifeng12 at 2011-01-07 14:10:48:

你现在还不知道反应生成什么，目标产物是什么，怎么计算转化率和选择性。这些都搞清楚了，计算很简单的。

假设转化率的公式已求出，那么无论反应物的初始浓度是多少，反应后的产物（即样品）都适用于这个公式吗？（进样量，内标物量，色谱条件都不变）
什么条件改变需要重新计算校正因子和转化率公式？
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9楼2011-01-07 19:25:01
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xuzhifeng12 at 2011-01-07 10:33:08:
第一步，调整色谱参数，让各个峰都出得比较好，没有拖尾、鬼峰。
第二步，确定各个峰分别是什么物质，先将你的样品打入色谱，会出一个峰，对吧。然后向样品中加入一种已知的成分，打入色谱，比较响应时间对应的峰 ...

请教一下:
1.在配制内标与样品的混合溶液时，配制前需要进行内标前处理过程吗（样品肯定含有多种组分）？内标前处理是怎么回事啊，是萃取过程吗？
2.如何配制一定浓度的内标与样品的混合溶液？反应后样品的浓度是所求的量啊。样品量应该取多少？还是只要保证内标物的浓度与标样中的一样，样品量就无所谓了？还是只要保证内标物与样品出峰面积在标准曲线范围内即可啊？
3.书上说标样的浓度应与样品浓度相近。但反应后样品的浓度我们未知，如何确定标样的浓度？是不是只要保证标样和内标物的出峰面积相当就行？如果标准曲线不经过原点，如何拟合呢？
如果有些问题问得很幼稚，请谅解一下。这方面了解的很少，而且实验还很着急，谢谢大家的帮忙
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10楼2011-01-07 19:47:42
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fd_wonder

银虫 (初入文坛)
xiaoxyx(金币+3):谢谢，可能我想的太复杂了。还有几个问题请教一下 2011-01-09 20:49:01
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Originally posted by xiaoxyx at 2011-01-07 19:17:13:

1.所有样品都是液体，没有办法按质量算哪，是不是只能用浓度计算
2.你说的第1步是单点校正吧，这样校正因子准吗？
3.反应后产物有个总质量m2，取分析质量m3，你算出的剩余的反应物的量(f)=bcd/ae是相对于m3来 ...

可能理解有点不太相同。我的意思是在反应物里面，也就是你开反应的时候，就把惰性的内标物质加进去。这样你后面分析打色谱的时候就不需要再考虑浓度的问题了啊。我指的就是质量，你在加样的时候各自的质量总归都能知道的吧，（即便是用体积量的）。这样反应结束的时候取个样，你就知道了最后剩余反应物与内标的质量比（和浓度没啥关系，因为对于两者来说，溶液体积是一样的），从而推算出绝对的反应物的残留质量。
单点校正不放心要不就单点多次校正。。。。
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11楼2011-01-09 12:48:53
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
★ ★
dy322112(金币+2):鼓励! 2011-01-09 23:02:17
引用回帖:
Originally posted by fd_wonder at 2011-01-09 12:48:53:


可能理解有点不太相同。我的意思是在反应物里面，也就是你开反应的时候，就把惰性的内标物质加进去。这样你后面分析打色谱的时候就不需要再考虑浓度的问题了啊。我指的就是质量，你在加样的时候各自的质量总归 ...

哦，你的意思是根据所求出的校正因子，样品和内标的峰面积比，内标的质量，就求出剩余的反应物的质量？
还想请教一下：（感觉你这方面懂得挺多的，就多问几个问题了）
1.假设转化率的公式已求出，那么无论反应物的初始量是多少，反应后的产物（即样品）都适用于这个公式吗？（进样量，内标物量，色谱条件都不变）
什么条件改变需要重新计算校正因子和转化率公式？
2.因为书上说标样的浓度应与样品浓度相近。但反应后样品的浓度我们未知，如何确定标样的浓度？是不是只要保证标样和内标物的出峰面积相当就行？如果标准曲线不经过原点，如何拟合呢？
3.你知道内标前处理过程是怎么回事吗？是萃取过程吗？有的人说内标要在反应后加，防止发生反应，还要进行内标前处理？反应前或后加内标，对内标量有影响吗？（内标加入的质量与标样中的相同，但是溶液的体积不同了，是不是只要考虑样品和内标的质量比就可以了，体积不同也没有影响啊。）

[ Last edited by xiaoxyx on 2011-1-9 at 21:07 ]
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12楼2011-01-09 20:59:21
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xuzhifeng12

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xiaoxyx at 2011-01-07 19:19:20:

产物的组分可以用质谱分析出来吗？

这个反应用气相色谱已经很好了，而且也不算麻烦
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13楼2011-01-10 11:35:18
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xuzhifeng12

木虫 (正式写手)
xiaoxyx(金币+1):好的，谢谢你 2011-01-10 19:03:47
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Originally posted by xiaoxyx at 2011-01-07 19:25:01:

假设转化率的公式已求出，那么无论反应物的初始浓度是多少，反应后的产物（即样品）都适用于这个公式吗？（进样量，内标物量，色谱条件都不变）
什么条件改变需要重新计算校正因子和转化率公式？

一般你应该测定不同转化率下的相对校正因子，如果差别不大，就可以取平均值，如果差别太大，你就要试一试（先估计一下转化率，选择对应的相对校正因子，如果计算的转化率不在此区间内，就再换一下。）
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14楼2011-01-10 14:35:50
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xiaoxyx

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xuzhifeng12 at 2011-01-10 14:35:50:

一般你应该测定不同转化率下的相对校正因子，如果差别不大，就可以取平均值，如果差别太大，你就要试一试（先估计一下转化率，选择对应的相对校正因子，如果计算的转化率不在此区间内，就再换一下。）

我可以在做标准曲线时，标样的浓度配制的范围大一些（比如0.1-10的范围），保证反应物，产物的量都在这个范围内吗？这样就不用重新计算校正因子和转化率了吧？
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15楼2011-01-10 19:12:42
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xuzhifeng12

木虫 (正式写手)
xiaoxyx(金币+1):非常感谢 2011-01-11 20:38:40
引用回帖:
Originally posted by xiaoxyx at 2011-01-10 19:12:42:

我可以在做标准曲线时，标样的浓度配制的范围大一些（比如0.1-10的范围），保证反应物，产物的量都在这个范围内吗？这样就不用重新计算校正因子和转化率了吧？

可以的
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16楼2011-01-11 12:30:52
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