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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 热点前沿问题讨论 » 【文献学习】JACS上一篇纯DFT计算的文献： CI-NEB计算，Leuwdin布局分析，态密度分析
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

[交流] 【文献学习】JACS上一篇纯DFT计算的文献： CI-NEB计算，Leuwdin布局分析，态密度分析

根据第一性原理板块版务讨论精神，尝试开展文献讨论活动。水平有限，欢迎大家批评指导。尽管如此，我还是希望以讨论而不是求助的语气来展开。希望更多虫友参与此项活动：贴出自己阅读的有意思的文献，拿出来讨论一下，供大家学习参考！

【标题】：Reaction Mechanisms for the CO Oxidation on Au/CeO2 Catalysts: Activity of Substitutional Au3+/Au+ cations and Deactivation of Supported Au+ Adatoms
【作者】：Matteo Farnesi Camellone and Stefano Fabris  J.AM.CHEM.SOC.2009, 131.10473-10483

【使用软件】：Quantum-ESPRESSO
【所用赝势】：UPP   Au [Xe]4f14|5d9.5-6s1-6p0.5   Ce [Kr]4d10|5s2-5p6-4f1-5d1-6s2   O [He]|2s2-2p4
【分析方法】：Leuwdin population analysis ; DOS and PDOS; CI-NEB

下载信息：
邮箱：emuch_dft@163.com
密码：cenwanglai
主题：DFT001_JACs
下载链接：http://eg1a164.mail.163.com/js3/ ... jitFoppdXRaKeHaDovp


内容提要


这篇文章用GGA/GGA+U方法研究了Au单个原子在CeO2（111）表面上的吸附，认为Au在O-O桥位和O顶位上的化学吸附，存在Au向O有电子转移，使得Au带正电荷。这是CO能够在 Au上发生化学吸附的原因。桥位吸附优于顶位吸附。 CO在化学计量CeO2(111)表面上为物理吸附。

桥位吸附的Au吸附CO分子后，前者被CO拉到O顶位，形成Au-C-O表面垂直结构。接着CO在 Au上溢流，与临近顶位O反应生成CO2,同时产生一个空位。Au被拉到O空位上，形成负价Au离子，失去CO吸附能力而发生失活。

文章认为，Au替位掺杂（取代一个次表层Ce原子）活性高于吸附掺杂（Au近吸附于CeO2表面）；而且单个Au原子桥位或者顶位吸附结构在CO催化氧化过程中都存在失活现象。文章认为Au cluster吸附可以限制Au的移动，从而不会占据反应过程中的O空位，氧空位可以从气相复氧，催化过程可以继续。





我的问题(一)





这个是用CNEB方法算的CO在Au@CeO2(111) 上吸附并被CeO2表面O氧化的反应路径。前面计算方法中交代了用20images.

图上列出的IS和FS，以及中间的Splillover, MS,Oxidation几个阶段都太有故事了吧。仅仅通过线性插值能得出这样的过程吗？

这篇文章中用PBE，别的文献也有用PW91的。对于含f电子的稀土金属氧化物和贵金属体系，选择赝势有什么考虑呢？

NEW


2010-12-16
写邮件问了文章通讯作者Fabris，他的回复如下：
The MS image was initially found as a metastable adsorption configuration in a full NEB calculation from the IS to the FS. With this information, we then split the search for the minimum-energy path into two separate calculations, one for the IS-MS and one for the MS-FS, as you correctly guessed.



同时问问，为什么这篇文章可以发JACS呢？好像不是很牛逼呢。或者是JACS也不是很牛？（文章写得确实好，计算是不难，难在作者的谋篇布局，论述说理）


google了一下 Stefano Fabris. 2009年他拿这篇文章到天津大学讲座。这人至今还不是Democritos的终生雇员，一个tenure track。

我的问题(二)



上表是Support Information中的Leuwdin（eu表示o上两点）五种结构的布局分析最相关的三个原子的结果，包括一个Au原子，和两个Ce原子。其它原子布局可以忽略。

Support Information中把Au布局结果分成两组，9.5以下的两个数取平均，认为是Au3+离子；9.5以上三个取平均，认为是Au+离子。Ce也分为两组，小于1的认为是Ce4+，大于1的，认为是Ce3+. 为什么可以这样求平均呢？

实际上元素周期表中Au外层为5d10-6s1。而文献中用5d9.5-6s1-6p0.5。为什么可以这样选取呢？

我的问题(三)待完善ing



请仔细阅读图下面的说明文字。先列出两个相关联的问题：
（1）上图中左边a和d  represent the bonding charge integrated in planes perpendicular to the surface and plotted as a function of the height from the surface.
（2）中间图b和e display the bonding charge plotted at the value of 0.06 electrons/A^3. Electron accumulation and depletion are represented by red and blueareas, respectively.
上面两处蓝色字体是什么意思呢？bonding charge是怎么得到的？差分电荷？


上面图片中的文字是在文献中扣出来的。这里交代了如何计算bonding charge. 即在同一个box里分别计算AB,A，B三个部分的电荷密度。这个可不是差分电荷密度呢。火力集中在A,B的界面上。

总结起来，分析电荷密度，研究成键情况，至少有有三种方法处理电荷密度了：差分电荷密度，局域函数，和这里的bonding charge.

注意到其中能来那个计算Eads=Etot-(Esub-Ex)。为什么这样呢？不是应该是Etot-(Esub+Ex)吗？这是不是ESPRESSO软件的特点之一？

文中说Ex是单个原子Au在气相中的能量。但是没有交代怎么算的。那么Etot,Esub和Ex是不是要用同一个box,同一k设置，同一截断能呢？我自己试过，单个Au原子在不同情况下的基态（截断能和k设置合理的情况下）能量差别不大。

[ Last edited by cenwanglai on 2011-6-27 at 17:35 ]
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1楼 2010-12-06 11:22:29
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)
引用回帖:
Originally posted by goldenfisher at 2010-12-07 10:59:04:
可能是先计算得到了一些中间态，然后再给定这些中间态，再一共选择20个image来计算这个过程的。给定中间态再固定的话，会大大减小计算量。

仔细对比一下一楼几个图，直接看看连续三个相邻吸附结构的原子位置，就会发现，是这样的。

中间态固定？每个原子都是F F F?

又看了一下Support information。 MS,Spillover,Oxidation几个状态都是参与优化的。这几个images所固定的原子都是相同的。

[ Last edited by cenwanglai on 2010-12-7 at 20:24 ]
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11楼2010-12-07 11:16:16
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goldenfisher

金虫 (著名写手)
★ ★
zzy870720z(金币+2):谢谢讨论 2010-12-06 12:04:44
cenwanglai(金币+3):呵呵，谢谢回复。这边讨论着。我写邮件问问文章作者。 2010-12-06 12:45:25
cenwanglai(金币+1):问了文章通讯作者Fabris，中间过程确实是算出来的。后面我附上他的回信。 2010-12-16 11:20:47
我想这些中间过程不是“设计”出来的，而是确实算出来的。image选的多一些，也许确实可以得出这些结构。
对于重金属体系，关键的我觉得这些PBE和PW91其实都是一回事，除非采用杂化泛函。主要是还要考虑强关联效应。
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2楼2010-12-06 11:46:37
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liyong.gan

木虫 (正式写手)
★ ★
cenwanglai(金币+3):谢谢回复。 2010-12-06 12:52:30
zzy870720z(金币+2):鼓励参加文献讨论 2010-12-06 15:53:36
对于有f电子的Ce元素，我看到有文献报道用的+u计算；
对于含有20个image的路径，算是一个比较复杂的路径了，一般不是只设了一个IS和FS，而是把整个过程分为好几个段，然后一段段连接起来的。

[ Last edited by liyong.gan on 2010-12-6 at 12:47 ]
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3楼2010-12-06 12:44:23
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)
★
youzhizhe(金币+1):鼓励讨论。 2010-12-06 19:51:58
引用回帖:
Originally posted by liyong.gan at 2010-12-06 12:44:23:
对于有f电子的Ce元素，我看到有文献报道用的+u计算；
对于含有20个image的路径，算是一个比较复杂的路径了，一般不是只设了一个IS和FS，而是把整个过程分为好几个段，然后一段段连接起来的。

[ Last edited  ...

那针对我所列的这个过渡态计算，初始结构与最终结构差异非常大。如何分段来设计反应路径呢？

一般给定端点，是通过线性插值来找中间点的。如果实现指定若干中间点，再在这些点之间插值，各个image之间的“距离”是不相等的。做CNEB计算的时候，需要把事先设计的中间点与插值点练成一条chain，然后在一个任务中跑吗？

[ Last edited by cenwanglai on 2010-12-6 at 13:49 ]
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4楼2010-12-06 12:56:19
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