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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】荧光结果两个比较强的峰是怎么回事！为求答案散光金币
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zky322003

铜虫 (小有名气)

[交流] 【求助】荧光结果两个比较强的峰是怎么回事！为求答案散光金币

下图为我试验测得


————————
以下数据位，我是用TD优化结构后，计算的发射。


-------------------------
下图为一般文献中报道的一些单个荧光峰的计算。





上图中都是分析了一个峰的跃迁性质。

我的实验中，出现了三个峰，这说明了什么问题呢。我用TD的发射结果该怎么解释呢！请大伙指点一下，必有重谢！




：）

[ Last edited by zky322003 on 2010-11-2 at 21:14 ]
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1楼 2010-11-02 21:12:02
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ykwang

金虫 (正式写手)
zky322003(金币+5):感谢帮助！ 2010-11-03 23:35:25
你的TD计算结果从波长来看还是很不错的。强度问题很复杂，但在与理论计算值比较之前，首先你得用Gauss曲线对实验谱进行分解，以便求出三个荧光谱带的“真实”强度和准确波长才行。总的来看，你的荧光谱涉及到三个低能激发态而不是一个。因为TD似乎只能用来优化第一个激发态（高能激发态的优化涉及到正交性问题，对于稍复杂的体系结果很难说），所以直接用现有结果解释实验谱应该是可接受的。
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Nothing_Is_Impossible!
7楼2010-11-03 09:03:16
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ykwang

金虫 (正式写手)
zky322003(金币+5):谢谢，你的指导！ 2010-11-03 13:06:16
引用回帖:
Originally posted by zky322003 at 2010-11-03 11:20:59:



一般荧光是从S1--S0的，如果激发到S2也会回落到S0，这是不是就说只有一个荧光峰出现呢？

从我的数据上看是涉及三个激发态的，这怎么解释呢。分析这三个峰发现：
HOMO-2 --LUMO
HOMO-1 --LUMO
HOMO--L ...

一般的荧光是从S1到S0，但并不是说总是如此。很可能你的化合物中存在不止一种荧光发射团，在此种情况下当然不排除从S2和S3到S0的荧光发射。理论上判别的关键是激发态的寿命（你如果有办法求出激发态的寿命，问题就完全清楚了），实验上则可用不同的激发波长来鉴别（这可能是比较现实的解决办法）。
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Nothing_Is_Impossible!
11楼2010-11-03 11:59:40
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ykwang

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by zky322003 at 2010-11-03 13:15:41:


我研究的这个荧光是富勒烯的荧光，只在一个6，6圆环之间双键上加成得到产物（占据两个位置）时，没有625左右的，689,764nm的峰还是有的。当在两个6,6圆环两个双键上加成（占 ...

后一种加成产物很可能把富勒烯原来整体的共轭大π键分成了两三个小的共轭π键了。
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Nothing_Is_Impossible!
13楼2010-11-03 15:00:28
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ykwang

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by zky322003 at 2010-11-03 16:30:58:


除了直接从S2-S1，还有一种肯能，就是S1上的振动能级直接回到S0（这样他们之间的能量差大）这样是不是也会有623nm的峰？

激发态的基本振动能级差不可能造成如此大的荧光位移。
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Nothing_Is_Impossible!
15楼2010-11-03 16:42:24
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ykwang

金虫 (正式写手)
zky322003(金币+3):谢谢回答！ 2010-11-03 23:45:44
引用回帖:
Originally posted by zky322003 at 2010-11-03 18:02:16:


623nm和689nm之间差1537cm-1=0.18eV,这就是一个CN双键的振动。
S2和S1之间差比这大吧，也说不好。呵呵

你认为激发态C=N双键的振动频率还和基态一样吗？你的计算已经表明电子能级S3在S2的上方1537cm-1处。如果S2的振动能级也在该处，那么振动弛豫必将使其回到S2的基态振动能级上，而不可能仍处在原来的振动能级上，除非你能证明该振动能级的辐射寿命足够长（因为一般来说这是不可能的）。
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Nothing_Is_Impossible!
17楼2010-11-03 18:42:51
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ykwang

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by lihb734 at 2010-11-03 18:56:53:


首先你得用Gauss曲线对实验谱进行分解，请教：这个步骤怎么做？曲线分解第一次听说，拟合到知道可用swizard来做的。

这个分解过程是swizard作谱过程的逆过程。用swizard作谱是已知跃迁的频率和强度参数，然后用Gauss曲线（或别的线形）将谱线展成谱带并叠加而成的过程。Gauss分解则是将实验测得的叠加谱带进行分解（假设单个谱带的线型为Gauss型），以求得各个谱带真实的强度和频率的过程。这在复杂谱的指认中常常是必须的，因为谱带叠加所产生的表观谱峰的强度和波长与原来的会有明显的差别。

[ Last edited by ykwang on 2010-11-3 at 21:02 ]
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Nothing_Is_Impossible!
19楼2010-11-03 19:39:14
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ykwang

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by zky322003 at 2010-11-03 23:45:26:


是啊，你说的对啊！一般都是从S1（或者S2，s2还是少见，）落到S0的某个振动能级上的。

还有就是从S3-S0太少见了。
我老板怀疑，这三个峰是由S1回落到S0不同的三个振动能级引起的，因为689-625=64nm，764- ...

你老板的说法当然是有道理的，但与你的计算结果（S1->S0对应于波长最长的那个弱峰）不符。如果你老板的说法正确，结论只能是：要么你的计算模型错了，要么实验样品的纯度不够（可能有其它成分）。
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Nothing_Is_Impossible!
21楼2010-11-04 08:31:56
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ykwang

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by lihb734 at 2010-11-04 08:38:53:

请教：那这个过程是手动进行了，还是有什么好的软件可以建议一下了？

没有现成的软件，要自己写程序进行。事实上，所有的分析和后处理我们都是自己写程序做的。
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Nothing_Is_Impossible!
23楼2010-11-04 08:49:00
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ykwang

金虫 (正式写手)
zky322003(金币+5):谢谢您耐心的解答！ 2010-11-04 11:12:29
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Originally posted by zky322003 at 2010-11-04 09:33:22:


“但与你的计算结果（S1->S0对应于波长最长的那个弱峰）不符”
怎样看出来回不符呢？您的意思是S1->S0的最低振动能级，应该是最强的峰吗？

一般来说均是如此，因为TD计算的S1->S0电子跃迁对应于S1的振动基态到S0的振动基态，即所谓的0->0跃迁。
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Nothing_Is_Impossible!
25楼2010-11-04 09:40:36
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ykwang

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by zky322003 at 2010-11-04 19:38:44:


我老板说可能还有一种情况，就是689是所谓的S1-S0（C60的荧光峰是在这个位置附近）,625呢是“higher-level vibronic coupling bands”造成的，你说用这种可能吗？

这种可能性也不排除，但最好能通过计算来证明。此外注意，你曾说过单个6-6加成产物没有625左右的峰，但689和764nm的峰还是有的。所以，一定要综合考虑，不能只限于两个6-6加成的情况。

[ Last edited by ykwang on 2010-11-4 at 19:59 ]
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Nothing_Is_Impossible!
27楼2010-11-04 19:47:45
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