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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】各种泛函计算反应势垒，是否可以不考虑泛函对基态反应物分子几何优化的准确性
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奔鲨

铁虫 (著名写手)

[交流] 【讨论】各种泛函计算反应势垒，是否可以不考虑泛函对基态反应物分子几何优化的准确性 已有6人参与

现在的密度泛函方法忒多了，尤其是Truhlar大人，发明和创造了忒多的泛函
根据最近的文献阅读，发现BHandHLYP和BMK, KMLYP, M05-2X, M06-2X, MPWB1K等等比较受欢迎。
但是这些泛函在优化基态分子几何构型时却不太令人满意。
对过渡态优化，当然是利用各种不同的泛函。
对基态优化的话，是利用实验构型呢，还是利用泛函，就算泛函的结果很差
当然，一般反应要经历R-->IM1-->TS-->IM2-->P
R=Reactants
IM1=Pre-reactive complex
TS=transition state
IM2=Post-reactive complex
P=Products

最近用B3LYP，对某反应的IM1和TS比较，未经ZPE校正时，IM1能量尚低于TS，经过ZPE校正后，IM1则高于TS，B3LYP优化几何构型还行，算势垒一般都低估

[ Last edited by 奔鲨 on 2010-10-31 at 15:31 ]
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to realize something, never complain too much about the effort, you have no right to say you don't like.
1楼 2010-10-31 14:58:42
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

ykwang

金虫 (正式写手)
★
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尽管没有一种泛函是万能的，但对基态几何和反应势垒分别用不同的泛函计算是不可接受的，因为那是在“拟合”实验而不是“预测”反应路径！可接受的泛函
应该两者兼顾，不能只照顾一方。
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Nothing_Is_Impossible!
3楼2010-10-31 15:48:35
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普通回帖

奔鲨

铁虫 (著名写手)
还有，如果泛函算分子构型都不准确，那是否说明，其算能量不准确？
而B3LYP算势垒也不准，但是算分子构型参数就是准，真实神奇啊
从头算QCISD(T)、CCSD(T)，俺的机器不行啊
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2楼2010-10-31 15:05:11
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manson1998

金虫 (著名写手)

OLED达人
用自由能表示呢？
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惺惺相惜情不自禁
4楼2010-11-01 08:40:17
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奔鲨

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by manson1998 at 2010-11-01 08:40:17:
用自由能表示呢？

谢谢提示。
刚才认真比较了一下过渡态和pre-reactive complex的自由能，发现后者比前者确实要高一些。
不过好像没见过比较自由能的文献呢。。
一般都是比较电子能量+ZPE或者焓，

而且，对络合物还没有做BSSE校正，
过渡态的BSSE校正好像更少有做的。。
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5楼2010-11-01 13:59:20
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manson1998

金虫 (著名写手)

OLED达人
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Originally posted by 奔鲨 at 2010-11-01 13:59:20:

谢谢提示。
刚才认真比较了一下过渡态和pre-reactive complex的自由能，发现后者比前者确实要高一些。
不过好像没见过比较自由能的文献呢。。
一般都是比较电子能量+ZPE或者焓，

而且，对络合物还没有做 ...

这个不对吧 研究机理的话现在都用自由能啊，反倒是用电子能的越来越被鄙视了
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惺惺相惜情不自禁
6楼2010-11-01 14:48:42
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zhongcm

木虫 (正式写手)
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Originally posted by manson1998 at 2010-11-01 14:48:42:


这个不对吧 研究机理的话现在都用自由能啊，反倒是用电子能的越来越被鄙视了

严重同意
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7楼2010-11-01 15:00:40
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奔鲨

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by manson1998 at 2010-11-01 14:48:42:


这个不对吧 研究机理的话现在都用自由能啊，反倒是用电子能的越来越被鄙视了

用焓值Enthalpy的居多，几乎没见过用自由能的，
B3LYP确实算能垒不准，算焓变还凑合，
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8楼2010-11-01 16:26:51
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manson1998

金虫 (著名写手)

OLED达人
★
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Originally posted by 奔鲨 at 2010-11-01 16:26:51:

用焓值Enthalpy的居多，几乎没见过用自由能的，
B3LYP确实算能垒不准，算焓变还凑合，

但是目前确实都要求用自由能来表示机理，尤其是不同路径优劣的比较。这个也可以从动力学上来解释。单纯的焓变或者电子能只能说明这个结构的稳定与否，无法表述它在反应中的过程。
可能你看的是比较早的文献。起码到06年以后，涉及机理的计算，自由能被越来越重视了。
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惺惺相惜情不自禁
9楼2010-11-01 16:57:30
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奔鲨

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by manson1998 at 2010-11-01 16:57:30:

但是目前确实都要求用自由能来表示机理，尤其是不同路径优劣的比较。这个也可以从动力学上来解释。单纯的焓变或者电子能只能说明这个结构的稳定与否，无法表述它在反应中的过程。
可能你看的是比较早的文献。起 ...

我都是大规模下文献，应该不是年代的问题。
专家能否给我看两篇自由能的文献，我好像都没遇到过，几率
另外，我看了另外一条反应路径，发现即使比较自由能，TS依然低于络合物，
奇怪的是，IRC是可行的，因为这种差异是由于ZPE校正带来的。。
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ludeng8710
to realize something, never complain too much about the effort, you have no right to say you don't like.
10楼2010-11-01 17:21:41
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