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hf1987银虫 (初入文坛)
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[交流]
【求助】请教关于氮气吸附等温线的问题？
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小弟我刚刚接触催化方向，请教几个问题： BET，氮气吸附等温线相对应的五个图都能分别得到哪些信息？ 为什么会出现滞后回环，它们对应什么孔道类型？ 氮气在孔道内的吸附模型？ BJH法的使用计算方法？ 麻烦详细些，有图最好， 有没有那些参考书可以分享一下。 |
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aust_jhe
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2楼2010-10-19 21:58:22
aust_jhe
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I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于 Langmuir 型吸附等温线。 只有在非孔性或者大孔吸附剂上，该饱和值相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，但这种情况很少见 大多数情况下，I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。 可逆的化学吸附也应该是这种吸附等温线。 II 型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET 公式最常说明的对象。 等温线拐点通常出现于单层吸附附近。 随相对压力增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。 III 型等温线十分少见。 吸附气体量随组分分压增加而上升。 曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质与吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附。 随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数不受限制。 BET 公式 C 值小于2 时，可以描述 III 型等温线。 IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。 在中等相对压力下，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。 中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。 V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。 由于发生毛细凝聚，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。 在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结. 发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大 脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。 一般的，回滞环在低相对压力一侧的闭合点对应的 p/p0 只与吸附质性质和吸附温度有关，而与吸附剂性质无关。 氮吸附等温线回滞环的闭合点在 p/p0=0.42~0.50 之间，对应的孔半径在 1.7~2 nm。 在此尺寸之下，孔内毛细凝聚液膜所的受张力大于液膜的抗拉强度，毛细凝聚的液体将不再存在，液体脱附。 当孔半径接近分子大小，其中液体的表面张力失去物理意义，Kelvin 公式也不再适用。 回滞环在高相对压力一侧的闭合点对应吸附剂的全部孔被液态吸附质完全充满，它反映孔性吸附剂的孔分布特性，而往往与吸附质种类无关。 虽然氮吸附要在 p/p0 接近1 时方可将大孔充满，但是由于实验测量精度的限制，在p/p0>0.99（r>100 nm）高相对压力范围的测量误差导致计算的Kelvin 半径误差很大。 一般地，吸附测量应用Kelvin 方程可靠计算孔径的上限是50 nm，IUPAC 对大于50 nm 的孔规定为大孔，需要用压汞法来测量。 吸附等温线回滞环反映的信息基本上与 IUPAC 定义的中孔结构有关。 J. H. de Boer 将回滞环分为5 种主要类型，并与吸附剂的孔大概的结构相联系 IUPAC 将常见的回滞环分成了 H1- H4 四种类型 第一类  pores can have uniform size and shape 第二类  pores can have nonuniform size and shape 第三类  pores can have uniform size and shape 第四类  pores can have nonuniform size and shape 两端开口管状孔结构对应的A 类回滞环  平板狭缝孔结构对应的B 类回滞环（吸附时难以形成凹液面）  锥形或双锥管状孔结构对应的C 类回滞环（脱附时逐渐蒸发）  四面开放的倾斜板交叠狭缝结构对应的D 类回滞环  “墨水瓶”孔对应的E 类回滞环  [ Last edited by aust_jhe on 2010-10-19 at 23:19 ] |
3楼2010-10-19 23:07:19
aust_jhe
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hf1987(金币+3): 2010-10-22 16:56:34
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再解答第二个问题吧 BJH法使用的基本方程是Kelvin方程 The method was proposed by Barrer, Joiyner and Halenda. It is designed as ASTM(American Society for Testing Materials) standard method It is widely used also by commercial instruments to perform calculation on mesopores The Kelvin equation can be used to evaluate the pore width from the pore filling pressure. Using the equation, by examining step by step the isotherm in the range 0.42 BJH-pore-size distributions in the small mesopore to large micropore region should be interpreted with caution because the Kelvin equation (basis of BJH) is reliable only for pores >2 nm. 一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据。 ①对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合； ②对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面； ③平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙 ④对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔，吸附是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径。 而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。 脱附支是孔大小更好的度量。 特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。 ⑤吸附时，在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和，Kelvin 公式所假定的热力学平衡可能达不到。 还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近，而吸附时，物理力（特别是第一层）与液体本体分子间力不一样，这时 Kelvin 公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。 |
5楼2010-10-19 23:25:05
