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husnjls

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】过渡金属催化 三苯基磷配体

过渡金属催化反应中三苯基磷配体能起哪些作用呢?
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1楼 2010-10-08 13:12:06
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manson1998

金虫 (著名写手)

OLED达人
★
zhou2009(金币+1): 2010-10-08 14:03:54
引用回帖:
Originally posted by husnjls at 2010-10-08 13:12:06:
过渡金属催化反应中三苯基磷配体能起哪些作用呢?

你这个问的有点大。
PPh3在我看来定位和立体效应起的作用大些。 你是不是研究的酮氢化催化剂？
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惺惺相惜情不自禁
2楼2010-10-08 13:24:04
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husnjls

金虫 (小有名气)
是铜催化一个异构化反应，实验文献上显示如果没有三苯基磷做配体那么反应产率就为零，所以我想三苯基磷肯定是参加反应了。但设计反应路径的时候不知道它的作用。。
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3楼2010-10-08 15:05:32
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manson1998

金虫 (著名写手)

OLED达人
husnjls(金币+5): 2010-10-08 15:47:01
引用回帖:
Originally posted by husnjls at 2010-10-08 15:05:32:
是铜催化一个异构化反应，实验文献上显示如果没有三苯基磷做配体那么反应产率就为零，所以我想三苯基磷肯定是参加反应了。但设计反应路径的时候不知道它的作用。。

if U would like show me the complete catalysis， I probably give U some suggestion. 个人感觉 很可能是三苯基磷由于非常大的立体效应，造成某一构象与催化剂配体之间存在着很大的steric hindrance，导致了其中的一个diastereomer在反应路径上是十分优势的产物。如果去掉三苯基磷，steric effect不明显，那么原先优势的diastereomer就不优势了(或热力学或动力学)，导致了产率很低。

[ Last edited by manson1998 on 2010-10-8 at 15:16 ]
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惺惺相惜情不自禁
4楼2010-10-08 15:10:11
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husnjls

金虫 (小有名气)


不知道上传成功没，这是在选择催化剂组成和溶剂一些反应条件的文献图
有几个问题：

entry4：只有CuBr没有配体的时候，不管主产物还是副产物产率都为零，这样好像不好用空间位阻来解释，我看不懂。

从entry6开始，溶剂由MeCN改为DMSO，副产物3a 就不能生成了，不知道这样可不可以认为DMSO有些什么性质可以抑制3a的生成。

再就是CuBr(PPh3)3 (10)再加上(10)PPh3和直接CuBr(10)，CuBrPPh3(40)它有什么区别

可以给我指导的人很少，所以很多可能是一些常见知识我也会在里面绕半天。非常感谢能多提建议！
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5楼2010-10-08 15:45:06
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manson1998

金虫 (著名写手)

OLED达人
最后一个问题很简单。你看作者在entry1-3中都用的是CuBr+游离的PPh3,而在entry4中只用了CuBr，产率马上就降低为0。因此作者想是不是CuBr和PPh3发生作用形成了络合物，而这个络合物才是active catalyst？果然在entry5中用CuBr(PPh3)3，得到了理想的结果。之后的尝试就是改变溶剂了。至于PPh3到底起什么作用的问题，目前仅仅根据你给的这个实验数据来看，很明显，active catalyst是CuBr(PPh3)3，而不是单纯的CuBr。至于再细微的机理，就不是简单能说明白的了。多看看文献吧。

[ Last edited by manson1998 on 2010-10-8 at 16:01 ]
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惺惺相惜情不自禁
6楼2010-10-08 15:56:34
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husnjls

金虫 (小有名气)
分析的很有道理！
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7楼2010-10-08 16:01:45
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chzhyyxh

新虫 (初入文坛)
不错不错
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8楼2011-05-14 15:26:48
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