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mengfc

金虫 (正式写手)

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专业: 凝聚态物性 II ：电子结构

[交流] 【原创】高斯中AIM小结已有16人参与

有同学最近想算氢键作用，对此类型的处理AIM做的比较好，但GAUSSIAN中的AIM这一小块程序存在问题。但我测试了几个例子，有的会出错，有的没有问题。而且就算出错了有用的部分还是输出了。

根据Bader[1]提出的“分子内原子（AIM）”理论，一个分子电子密度分布的拓扑性质取决于电子密度的梯度矢量场▽ρ(r)和Laplacian量▽2ρ(r)。电子密度ρ(r)在三维空间的三个方向上的二阶导数构成了电子密度的Hessian矩阵，该矩阵的本征值个数为3，并且满足▽2ρ(r)=λ1+λ2+λ3，λ为该点处电子密度的Hessian矩阵本征值。如果Hessian矩阵三个本征值两正一负，记做（3，+1），称为环鞍点（RCP），表明体系存在环状结构。如果Hessian矩阵三个本征值一正两负，记做（3，-1）关键点，称为键鞍点（BCP）。键鞍点处的ρ(r)通常用来描述键的强度，一般来说，ρ(r)越大，该化学键的强度越强。Laplacian量▽2ρ(r)通常用来描述化学键的性质。Popelier[2][3]等人基于电子密度拓扑分析，建议了8个标准用来判定体系内是否存在氢键。Lipkowsk[4]等人进一步指出其中三个标准时最常用且本质的，即在X―H…Y体系中，H…Y间存在键鞍点，其电子密度和它的Laplacian量应该分别存在0.002~0.04和0.02~0.15a.u.范围内。

下面介绍如何通过GAUSSIAN计算得到这些数据。采取的例子HCOOH-HNO（此为重复工作，原工作见文献中国科学 B辑化学 2006，36（3）：218~226）

先用MP2/6-31+G(d)方法进行结构优化，优化后结构如图，再在相同水平进行AIM计算。这里说一点，算弱相互作用，MP2方法相对于B3LYP比较好。6-31+G(d)基组小了一些，加的大些效果会好些。计算AIM的输入：#MP2/6-31+G(d) aim=all

输出文件中相关内容如下（只选取了跟AIM有关的部分）

**********************************************************************

      Properties of atoms in molecules using the SCF density.

**********************************************************************

I. ATTRACTORS

-------------------------------------------------------------------------------
Attr.    Cartesian Coordinates       Nucleus             Density
      X       Y       Z    (Distance)       Total       Spin
-------------------------------------------------------------------------------
1  -3.049212 0.294202 0.000413  C  (0.000005) 0.11824E+03 0.00000E+00
2  -1.723494 2.190182  -0.001337  O  (0.000010) 0.29075E+03 0.00000E+00
3  -2.197848  -2.086204 0.000631  O  (0.000010) 0.29041E+03 0.00000E+00
4 3.201918  -1.247517  -0.001318  O  (0.000011) 0.29103E+03 0.00000E+00
5 3.893287 0.997132 0.001220  N  (0.000015) 0.19211E+03 0.00000E+00
6  -0.421511  -2.022776  -0.000882  H  (0.081803) 0.36970E+00 0.00000E+00
7 2.298316 2.057274 0.004223  H  (0.060998) 0.41341E+00 0.00000E+00
8  -5.064114 0.332844 0.001787  H  (0.046269) 0.43473E+00 0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------

II. CRITICAL POINTS ON ATTRACTOR INTERACTION LINES

-------------------------------------------------------------------------------
Line  Attractors    Cartesian Coordinates                Density
      A B       X       Y       Z          Total       Spin
-------------------------------------------------------------------------------
1    2 1 -2.600665 0.899629  -0.000152    0.40874E+00 0.00000E+00
2    3 1 -2.757698  -0.459531 0.000470    0.31319E+00 0.00000E+00
3    5 4    3.571387 0.004673 0.000109    0.47763E+00 0.00000E+00
4    6 3 -0.668100  -2.025830  -0.000675    0.34286E+00 0.00000E+00
5    6 4    0.830315  -1.679225  -0.000792    0.24354E-01 0.00000E+00
6    7 2    0.769956 2.010831 0.001780    0.19062E-01 0.00000E+00
7    7 5    2.620200 1.838883 0.003626    0.34632E+00 0.00000E+00
8    8 1 -4.381879 0.317072 0.001329    0.30633E+00 0.00000E+00
-------------------------------------------------------------------------------

这里面Attactors A B 表示相互作用的两个原子，下面的标号为计算的原子序号。如第一行A=2 B=1 表示2号原子与1号原子作用，后面的Densiti Total即为上面所说的电子密度ρ(r)。

-------------------------------------------------------------------------------
Line       Density    Ellipticity    Hessian eigenvalues and eigenvectors
         Laplacian                   Eig       X       Y       Z
-------------------------------------------------------------------------------
1    0.5794E-01 0.8413E-01 -0.1177E+01  -0.81776 0.57557 0.00026
                                    -0.1085E+01  -0.00064  -0.00047  -1.00000
                                    0.2320E+01  -0.57557  -0.81775 0.00075
2    -0.2776E+00 0.9149E-01 -0.8176E+00  -0.00064  -0.00032  -1.00000
                                    -0.7490E+00  -0.93238  -0.36148 0.00072
                                    0.1289E+01  -0.36148 0.93238  -0.00007
3    -0.1295E+01 0.7452E-01 -0.1178E+01  -0.95750 0.28841 0.00139
                                    -0.1096E+01 0.00102  -0.00144 1.00000
                                    0.9791E+00 0.28842 0.95750 0.00108
4    -0.2261E+01 0.1608E-01 -0.1908E+01  -0.01441 0.99990  -0.00035
                                    -0.1878E+01  -0.00084  -0.00036  -1.00000
                                    0.1525E+01  -0.99990  -0.01441 0.00084
5    0.8033E-01 0.5399E-01 -0.3403E-01  -0.21088 0.97751 0.00128
                                    -0.3229E-01  -0.00040 0.00122  -1.00000
                                    0.1466E+00  -0.97751  -0.21088 0.00013
6    0.5687E-01 0.4569E-01 -0.2358E-01  -0.03209  -0.99948 0.00271
                                    -0.2255E-01 0.00117  -0.00275  -1.00000
                                    0.1030E+00 0.99948  -0.03208 0.00126
7    -0.2018E+01 0.3768E-02 -0.1401E+01  -0.00098 0.00132  -1.00000
                                    -0.1395E+01 0.56225 0.82696 0.00054
                                    0.7786E+00 0.82696  -0.56225  -0.00156
8    -0.1302E+01 0.2639E-01 -0.8911E+00  -0.02185  -0.99976 0.00042
                                    -0.8682E+00  -0.00068  -0.00040  -1.00000
                                    0.4574E+00 0.99976  -0.02185  -0.00067
-------------------------------------------------------------------------------
这里的Line 与第一个表中对应，Line 1就表示2号原子与1号原子作用Density Laplacian就是Laplacian量▽2ρ(r)，后面的Hessian eigenvalues and eigenvectors里面的Eig.表示Hessian矩阵的本征值λ1、λ2和λ3。
-------------------------------------------------------------------------------
Line  Buckling  Distance to attractor A Distance to attractor B Angle dev.
               Arc    Line Differ. Arc    Line Differ. A    B
-------------------------------------------------------------------------------
1 0.0207  1.56044  1.56044  0.00001  0.75352  0.75348  0.00004  0.76  2.21
2 0.0207  1.72090  1.72032  0.00058  0.80814  0.80814  0.00000  3.73  1.47
3 0.0155  1.04438  1.04336  0.00103  1.30558  1.30556  0.00002  4.27  1.24
4 0.0057  0.24661  0.24661  0.00000  1.53143  1.53094  0.00049  1.42  3.25
5 0.0740  1.29962  1.29811  0.00151  2.41370  2.41058  0.00313  5.22  9.14
6 0.0969  1.53462  1.52907  0.00555  2.50194  2.49989  0.00205 13.57  7.53
7 0.0037  0.38898  0.38898  0.00000  1.52711  1.52620  0.00091  0.50  3.94
8 0.0027  0.68242  0.68242  0.00000  1.33293  1.33286  0.00007  0.32  1.02
-------------------------------------------------------------------------------

II-1. RING POINTS

-------------------------------------------------------------------------------
Ring                   Cartesian Coordinates       Attractors
                     X       Y       Z
-------------------------------------------------------------------------------
1 ( 7-membered) 0.546435 0.138402  -0.001167    1 2 7 5 4 6
                                                         3
-------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------
Ring             Density             Hessian eigenvalues and eigenvectors
            Total       Spin       Eig       X       Y       Z
-------------------------------------------------------------------------------
1    0.6500E-02 0.0000E+00 -0.5380E-02  -0.00009  -0.00020 1.00000
                                    0.7336E-02  -0.64627  -0.76311  -0.00022
                                    0.3043E-01 0.76311  -0.64627  -0.00006
-------------------------------------------------------------------------------
此为RCP的关键点。由图中结构可以看出，如果存在环的话只有一个，就是此处Ring 1，其ρ(r)为Density对应的Total。
8 attractors - 8 bond point(s) + 1 ring point(s) - 0 cage point(s) = 1

FATAL ERROR: TOO MANY PATCHES
Error termination via Lnk1e in C:\G03W\l609.exe at Thu Sep 16 13:40:52 2004.
这块报错不用管它，有用的东西都出来了。
Job cpu time:  0 days  0 hours  5 minutes  4.0 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    54 Int=    0 D2E=    0 Chk=    1 Scr=    1

现在回到例子，图中对上面的两个原子，氧原子（红）为2号原子，氢原子(白)为7号原子。关键点中ρ(r)=0.019062 a.u.，▽2ρ(r)=（-0.02358）+（-0.02255）+0.1030，为环鞍点（RCP），且均在氢键范围之内，由此可初步判断2号氧原子与7号氢原子中存在氢键。

[1] Bader R W F. A Quantum theory of molecular structure and its applications. Chem Rev, 1991, 91:893-556
[2] Koch U, Popelier P L A. Characterization of C-H-O hydrogen bonds on the basis of the charge density. J Phys Chem, 1995, 99:9747-9754
[3] Popelier P L A. Characterization of a dihydrogen bond on the basis of the electron density. J Phys Chem A, 1998, 102:1873-1878
[4] Lipkowski P, Grabowski S J, Robinson T L,Leszczynski J. Properties of the C-H-H dihydrogen bond: An ab initio and topological analysis. J Phys Chem A, 2004, 108:10865-10872

p.s. 1.借此篇祝所有虫友在虎年里笑口常开，多发好文章！
2.因为本身不是做这块的，还请各位虫友多批评！

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