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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 表征 » 【求助】做H2化学吸附，为什么出现负值的活性比表面积？
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zyh116

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
催化大师(金币+3,VIP+0):谢谢指点，欢迎常来催化版讨论！ 8-23 15:58
引用回帖:
Originally posted by Simon1980 at 2009-8-23 12:42:
我看autosorb的manual上做chemisoption是这样的，在某一个温度下，改变压力，然后做出一个吸附量和压力的曲线，然后用外推法求出P＝0时候的吸附量就是化学吸附单分子层的饱和吸附量，从而算出活性表面积和分散度。 ...

我明白了，你这叫等温吸附，通过单分子层等温吸附模型来计算吸附的量，从而得到表面钴原子含量，再得到分散度和钴原子比表面。的确是有这么做法的，和程序升温脱附做法不一样，虽然分析的目的是一样的。如果这样的话，你还真需要事先脱气，然后再吸附。
程序升温脱附，是利用温度升高情况下，化学吸附的氢气脱附出来，再检测脱出的氢气量，后面和上面的方法就一样了。
其实，虽然等温吸附的理论性更扎实一些，但程序升温脱附相对来说更接近于催化反应的真实情况，也更能反映催化剂在真实反应条件下的情况，毕竟真实的反应温度要高于你做等温吸附时的温度，而在高温下，一定的气氛和压力下，一般催化剂表面的金属颗粒会发生重构现象，表面结构会不同于低温时的情况。

[ Last edited by zyh116 on 2009-8-23 at 15:38 ]
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11楼2009-08-23 15:36:28
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zyh116

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by juel at 2009-8-23 15:07:
钴存在变价。测量分散度不是那么容易的。给你几篇文献：

J.M. Zowtiak, C.H. Bartholomew, J. Catal. 83 (1983) 107.
R.C. Reuel, C.H. Bartholomew, J. Catal. 85 (1984) 63.
C.H. Bartholomew, R.J. Fa ...

Bartholomew在第二篇文章里说得很清楚，只是说采用CO吸附方式测量钴分散度不准，由于有不同的吸附方式以及钴的吸附位，比例从0.4-2.3变化，但是对于氢气来说，还是固定的（TiO2负载的由于强相互作用例外），比例为1，用氢气吸附或脱附测量钴的分散度还是可信的。
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12楼2009-08-23 15:59:10
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zyh116

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by juel at 2009-8-23 15:07:
钴存在变价。测量分散度需要利用特定的条件、计算公式和假设条件来计算的。给你几篇文献：

J.M. Zowtiak, C.H. Bartholomew, J. Catal. 83 (1983) 107.
R.C. Reuel, C.H. Bartholomew, J. Catal. 85 (1984) ...

刚看了第四篇文献，非常有意思的结果，相当于通过费-托合成一步法合成汽油，可以说是突破了长久以来困扰研究者的费-托合成产物分布的阻碍。
看了一下，日本的课题组知道，国内合作者的是天大的孟明，从来没发过费托的文章，您了解么？
还有个问题想了解，文章里没提到氢气转化率的问题，不知氢气转化率和一氧化碳转化率相差多少？
反应温度在265度，对于钴来说很高了，CO转化率85%，不知在这么高温度和转化率下，催化剂稳定性如何，我看文章里只给了十个小时的结果，催化剂用量只有0.5克的情况下，产物会很少的，不知产物分析结果可靠么？
而且添加了分子筛后，C5-C11异构选择性显著增加，甲烷选择性竟然降低，这个现象也比较奇怪，一般甲烷选择性都会增加。

[ Last edited by zyh116 on 2009-8-23 at 17:00 ]
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13楼2009-08-23 16:24:57
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juel

铁杆木虫 (职业作家)
这个反应还很复杂的，包括Co催化剂上费托合成，直链烷烃的裂解，异构化，以及烯烃加氢。费托合成过程中产生的反应热可以当场被吸热的加氢裂解反应利用，催化剂床层温度容易控制。也算是有利之处。比Shell在马来西亚那个工厂在工艺上优化很多。
据我所知目前该项专利已经被日本石油公司买断。
甲烷选择性的确有些奇怪。ZSM5分子筛包裹的胶囊催化剂甲烷选择性是增加的，但是BEA膜包裹的胶囊催化剂选择性是下降的。
关于催化剂用量。。。该文章上是以0.5g费托催化剂计算的，实事上在实验室做研究样品量一般也就这么多。
氢气转化率。。。。搞不清楚，也没有怎么见文献报道过。
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14楼2009-08-23 17:51:21
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zyh116

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by juel at 2009-8-23 17:51:
这个反应还很复杂的，包括Co催化剂上费托合成，直链烷烃的裂解，异构化，以及烯烃加氢。费托合成过程中产生的反应热可以当场被吸热的加氢裂解反应利用，催化剂床层温度容易控制。也算是有利之处。比Shell在马来西 ...

这个跟Shell的SMDS还是不同，它那是两步，第一步还是传统的费托合成，第二步就是长链烷烃裂化异构化，第二步必定会产生一部分甲烷出来。
我倒不是怀疑这个催化剂，我们也做过类似的催化剂，一方面对分子筛载体进行改性，另一方面将钴做到分子筛的孔壁中或孔道内，产物出来确实中间馏分显著增加，分子筛起到了裂化异构化的作用，但是同时甲烷选择性肯定会增加，氢气转化率会高于一氧化碳转化率，一般高10%（因为裂化异构化需要加氢）。
所以这篇文章选用的氢气和一氧化碳比例是2.2，而不是传统的2。
氢气转化率，一般用钴催化剂的话是不报道的，铁催化剂报道得多一些，但是对于这篇文章，我觉得还是报道出来好一些，对机理解释有好处。
催化剂用量的问题，0.5克催化剂的确没问题，但是TOS只有十个小时，空速又比较小，即使转化率高，产物也会非常少，会造成分析的误差。
为什么只有10个小时转化率数据，猜测一个原因是催化剂失活厉害，因为毕竟这么高温度和高转化率下，催化剂还是比较容易失活的。
另一个原因就是后面继续运行了，只是数据没摆上来？但这个说不过去，没什么问题为什么不放数据上去呢，即使在实验室，费-托催化剂一般稳定时间至少48小时。
总之，结果很好，但疑点多多。
还有一个奇怪的现象，这篇文章4月8日收到，4月10日修改，当天就接收，很神奇，这是我看到的最短的纪录了，这是JC啊。
借Simon1980的帖子讨论这个问题，请多海涵，谢谢！

[ Last edited by zyh116 on 2009-8-23 at 19:28 ]
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15楼2009-08-23 19:21:59
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Simon1980

禁虫 (小有名气)
本帖内容被屏蔽
16楼2009-08-23 19:43:17
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juel

铁杆木虫 (职业作家)
引用回帖:
Originally posted by Simon1980 at 2009-8-23 19:43:
非常欢迎讨论啊，呵呵，受教了！

呵呵，不知道lz测分散度是否是为了计算Co的活性中心数量，进而计算TOF等数据，上面提供的几篇文献都是根据C.H. Bartholomew提出的实验设计，计算Co分散度的文献。
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17楼2009-08-23 20:02:40
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