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为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？ 已有1人参与
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输入文件为（三线态）： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test O2 PES Scan 0 3 O O 1 R R 0.8 84 0.05 单线态仅3改为1（其它不变）： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test O2 PES Scan 0 1 O O 1 R R 0.8 84 0.05 结果附件图片。 哪儿出的问题？谢谢  O2-PES.png |
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【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
xiao_qft: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2015-08-04 16:53:50
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这里你的两个曲线都不对，O2解离能应该是0.26hartree左右，这俩都太高。三线态和单线态在解离处应该是简并的，你这里能量不同。 单线态是闭壳层计算，因此没法正确描述解离后的开壳层结构（解离后有四个未成对电子） 用unrestrict 方法进行解离计算经常会得到由于自旋污染造成的间断点，即使是基态也会有断点，称为 Coulson–Fischer点(Phys. Rev. B 13, 4274)，这个点之后出现对称破缺解。因此最好用Restricted Open-shell来算。当然要真正正确的结果就最好进行多组态计算。 另外键解离要从远到近扫描，否则即使没有自旋耦合，断点也很常见，即使没有断点，也往往得到错误的能量曲线。扫描时是用前一个点的轨道作为下一个点的初始猜测的，解离时化学键重点电子从成对到不成对，程序往往无法及时发现。所以从远到近扫描。首先在远处进行单点计算，查看轨道，正确之后从这里开始向短处进行扫描。 [ 发自手机版 http://muchong.com/3g ] |
3楼2015-08-01 01:35:01
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从log文件中看到断点前后有如下信息： 断点前： <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0153 S= 1.0051 <L.S>= 0.000000000000E+00 Annihilation of the first spin contaminant: S**2 before annihilation 2.0153, after 2.0001 断点后： <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 3.0138 S= 1.3066 <L.S>= 0.000000000000E+00 Annihilation of the first spin contaminant: S**2 before annihilation 3.0138, after 2.0279 该如何处理？ |
2楼2015-07-31 14:44:09
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本人量化新手，您的回复是否表明对于O2分子，简单的Gaussian Scan关键字是无法得到正确的PES的？ 按您的提示，采用由远及近扫描、以及改为ROB3LYP关键字 对于单线态O2： 1、B3LYP&正向扫描 2、B3LYP&反向扫描 3、ROB3LYP&反向扫描 三个方法获得的PES完全重合 对于三线态O2： 1、B3LYP&正向扫描 2、B3LYP&反向扫描 两个方法获得的PES仅仅是间断点移位，如下图 3、ROB3LYP&反向扫描 无法获得结果，见下log文件 Convergence failure -- run terminated. Error termination via Lnk1e in /home/gate/GAUSSIAN/g09/l502.exe “O2解离能应该是0.26hartree左右” 至少对于基态Triplet-O2，Gaussian 输入文件该如何编写才能得到正确的结果？ 谢谢！   O2-Tripelet_Reverse_Scan.png |
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2015-08-03 14:14:46, 17.29 K
4楼2015-08-03 14:18:31
5楼2015-08-03 17:48:22
beefly
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6楼2015-08-03 19:58:59
virtualzx
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【答案】应助回帖
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这个结果你之前计算得到的比好得多了，至少结果是定性正确的。不论单线态或三线态，RODFT或是CASSCF是可以收敛到定性正确的结果的，但是都需要有足够好的初始猜测。 进行扫描之前最好要先进行单点计算验证结果是正确的，也就是进行一个单点计算，然后查看轨道，检查是否得到正确的电子组态；收敛不代表结果正确。检查轨道正确后，直接读入这组轨道作为第一步的初始猜测，然后从这里开始扫描。开壳层单线态往往不易得到正确结果，这时用三线态收敛得到的轨道作为初始猜测一般会得到比较好的结果。 O2解离至少需要8电子6轨道，但是最好12电子8轨道。就如牛老师说的，如果你要进行很准确的计算，最好使用更专业一些的程序进行多组态电子相关计算。 [ 发自手机版 http://muchong.com/3g ] |
7楼2015-08-03 22:49:51
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采用CAS(8,6)进行计算，输入文件如下： 三重态O2： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T CAS(8,6)/3-21+G Scan Test O2 PES Scan 0 3 O O 1 R R 10.0 184 -0.05 单重态O2： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T CAS(8,6)/3-21+G Scan Test O2 PES Scan 0 1 O O 1 R R 10.0 184 -0.05 基本结论有： 1、单/三重态PES都无断点 2、单/三重态离解处能量简并 3、单重态高于三重态 4、3O2离解能约0.078hartree，离0.26差异太大 结果如下图 谢谢各位前辈&老师，等未来更深入理解量化及尝试更多量化软件后再来更新本主题。  O2_PES_CAS_321_86.png |
8楼2015-08-04 16:52:07
9楼2015-08-04 16:56:29
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