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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？
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xiao_qft

新虫 (初入文坛)

[求助] 为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？ 已有1人参与

输入文件为（三线态）：
%mem=1920MB
%nprocshared=8
#T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test

O2 PES Scan

0 3
O
O 1 R

R 0.8 84 0.05

单线态仅3改为1（其它不变）：
%mem=1920MB
%nprocshared=8
#T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test

O2 PES Scan

0 1
O
O 1 R

R 0.8 84 0.05

结果附件图片。

哪儿出的问题？谢谢

为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？
O2-PES.png
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1楼 2015-07-31 11:44:51
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
这类多参考性质比较强小体系，还要扫描势能曲线，用DFT是算不好的。如果在家里算着玩可以用CASSCF，如果用于发表只能用MRCI、CASPT2这类方法。可以用gamess，molpro，molcas，orca，但是不要用Gaussian
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
6楼2015-08-03 19:58:59
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查看全部 12 个回答

xiao_qft

新虫 (初入文坛)
从log文件中看到断点前后有如下信息：

断点前：
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0153 S= 1.0051
<L.S>= 0.000000000000E+00
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.0153,   after     2.0001

断点后：
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 3.0138 S= 1.3066
<L.S>= 0.000000000000E+00
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     3.0138,   after     2.0279

该如何处理？
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2楼2015-07-31 14:44:09
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
xiao_qft: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2015-08-04 16:53:50
这里你的两个曲线都不对，O2解离能应该是0.26hartree左右，这俩都太高。三线态和单线态在解离处应该是简并的，你这里能量不同。
单线态是闭壳层计算，因此没法正确描述解离后的开壳层结构（解离后有四个未成对电子）

用unrestrict 方法进行解离计算经常会得到由于自旋污染造成的间断点，即使是基态也会有断点，称为 Coulson–Fischer点(Phys. Rev. B 13, 4274)，这个点之后出现对称破缺解。因此最好用Restricted Open-shell来算。当然要真正正确的结果就最好进行多组态计算。

另外键解离要从远到近扫描，否则即使没有自旋耦合，断点也很常见，即使没有断点，也往往得到错误的能量曲线。扫描时是用前一个点的轨道作为下一个点的初始猜测的，解离时化学键重点电子从成对到不成对，程序往往无法及时发现。所以从远到近扫描。首先在远处进行单点计算，查看轨道，正确之后从这里开始向短处进行扫描。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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3楼2015-08-01 01:35:01
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xiao_qft

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
3楼: Originally posted by virtualzx at 2015-08-01 01:35:01
这里你的两个曲线都不对，O2解离能应该是0.26hartree左右，这俩都太高。三线态和单线态在解离处应该是简并的，你这里能量不同。
单线态是闭壳层计算，因此没法正确描述解离后的开壳层结构（解离后有四个未成对电子 ...

本人量化新手，您的回复是否表明对于O2分子，简单的Gaussian Scan关键字是无法得到正确的PES的？

按您的提示，采用由远及近扫描、以及改为ROB3LYP关键字
对于单线态O2：
1、B3LYP&正向扫描 2、B3LYP&反向扫描 3、ROB3LYP&反向扫描 三个方法获得的PES完全重合

对于三线态O2：
1、B3LYP&正向扫描 2、B3LYP&反向扫描 两个方法获得的PES仅仅是间断点移位，如下图
3、ROB3LYP&反向扫描 无法获得结果，见下log文件
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /home/gate/GAUSSIAN/g09/l502.exe

“O2解离能应该是0.26hartree左右”
至少对于基态Triplet-O2，Gaussian 输入文件该如何编写才能得到正确的结果？

谢谢！
为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？-1
O2-Tripelet_Reverse_Scan.png
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  • 附件 1 : O2T_PES_03.log
    • 2015-08-03 14:14:46, 17.29 K
4楼2015-08-03 14:18:31
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