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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？
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xiao_qft

新虫 (初入文坛)

[求助] 为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？ 已有1人参与

输入文件为（三线态）：
%mem=1920MB
%nprocshared=8
#T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test

O2 PES Scan

0 3
O
O 1 R

R 0.8 84 0.05

单线态仅3改为1（其它不变）：
%mem=1920MB
%nprocshared=8
#T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test

O2 PES Scan

0 1
O
O 1 R

R 0.8 84 0.05

结果附件图片。

哪儿出的问题？谢谢

为何三线态氧分子(Triplet-O2)势能面扫描PES曲线存在断点？
O2-PES.png
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1楼 2015-07-31 11:44:51
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
xiao_qft: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2015-08-04 16:53:50
这里你的两个曲线都不对，O2解离能应该是0.26hartree左右，这俩都太高。三线态和单线态在解离处应该是简并的，你这里能量不同。
单线态是闭壳层计算，因此没法正确描述解离后的开壳层结构（解离后有四个未成对电子）

用unrestrict 方法进行解离计算经常会得到由于自旋污染造成的间断点，即使是基态也会有断点，称为 Coulson–Fischer点(Phys. Rev. B 13, 4274)，这个点之后出现对称破缺解。因此最好用Restricted Open-shell来算。当然要真正正确的结果就最好进行多组态计算。

另外键解离要从远到近扫描，否则即使没有自旋耦合，断点也很常见，即使没有断点，也往往得到错误的能量曲线。扫描时是用前一个点的轨道作为下一个点的初始猜测的，解离时化学键重点电子从成对到不成对，程序往往无法及时发现。所以从远到近扫描。首先在远处进行单点计算，查看轨道，正确之后从这里开始向短处进行扫描。

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3楼2015-08-01 01:35:01
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
5楼: Originally posted by xiao_qft at 2015-08-03 04:48:22
采用CAS进行Scan计算，输入文件如下：
%mem=1920MB
%nprocshared=8
#T CAS(4,4)/3-21+G Scan Test

O2 PES Scan

0 3
O
O 1 R

R 10.0 184 -0.05

结果如下图

E(10.00)-E(1.25)=0.3hartree
间断点 ...

这个结果你之前计算得到的比好得多了，至少结果是定性正确的。不论单线态或三线态，RODFT或是CASSCF是可以收敛到定性正确的结果的，但是都需要有足够好的初始猜测。

进行扫描之前最好要先进行单点计算验证结果是正确的，也就是进行一个单点计算，然后查看轨道，检查是否得到正确的电子组态；收敛不代表结果正确。检查轨道正确后，直接读入这组轨道作为第一步的初始猜测，然后从这里开始扫描。开壳层单线态往往不易得到正确结果，这时用三线态收敛得到的轨道作为初始猜测一般会得到比较好的结果。

O2解离至少需要8电子6轨道，但是最好12电子8轨道。就如牛老师说的，如果你要进行很准确的计算，最好使用更专业一些的程序进行多组态电子相关计算。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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7楼2015-08-03 22:49:51
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virtualzx

木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by xiao_qft at 2015-08-04 03:52:07
采用CAS(8,6)进行计算，输入文件如下：
三重态O2：
%mem=1920MB
%nprocshared=8
#T CAS(8,6)/3-21+G Scan Test

O2 PES Scan

0 3
O
O 1 R

R 10.0 184 -0.05

单重态O2：
%mem=1920MB
%nprocshar ...

咦，按说CAS应该不会差这么多。0.27是我记忆中三线态的解离能数值，但是或许我记错了，不一定准确。不过应该不会差太多；至少肯定是大于0.1的。

当然，有一部分是电子相关的影响，这会导致解离能偏低，而你的基组非常非常小，或许也有一定影响。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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10楼2015-08-04 21:47:53
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