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wangjt06

铁杆木虫 (正式写手)

应助: 10 (幼儿园)
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专业: 物理有机化学

[求助] 结晶工艺开发已有2人参与

碰到一个难题，想请各位虫友帮帮忙，最近头都大了，还是没有找到原因。
文献报道中水合物较无水物更易结晶，项目选择的晶型也为水合物，且目前报道的水合物仅一种晶型（我们做出新晶型的可能性不大），析晶溶剂为丙酮和水，小试研究和放大都没有问题（2014年全年中不同时间段都做过析晶，没碰到问题）。到中试阶段，有一批物料在析晶时出现异常，之前批次得到的都是沙粒一样的晶体，这批物料不知怎么回事，在溶液中就有团聚现象，抽滤时感觉是一个个小球状，烘干时部分有融化结块的现象。
我们重新回到实验室做小试，换不同批次的物料进行结晶，改变搅拌方式（机械搅拌和磁力搅拌），换AR的丙酮甚至换买的纯化水，把以前合格的成品拿来重结晶，析晶现象都跟以前不一样了：
1）析晶过程中重复性差，举个例子，同一批物料，以前加5倍体积的丙酮溶解，再加10倍的水，溶液才变浑浊，现在呢，有时候现象正常，有时候加5倍的水时就有白色固体析出；
2）丙酮和水的体系，析出的白色固体烘干过程中融化结块，卡氏水分测定发现比正常的水合物小了很多，烘干后样品做XRD发现部分批次得到的是无定型；
目前实验的结果是只要用丙酮和水的体系，析出的固体性状及性质都与以前不同，试了很多次，想重复以前的结果，但都重复不出来。

我的疑问如下：
1）之前的实验无论怎么做都很容易得到水合物，现在就是重复不出来，得到的不是无定型就是无定型和水合物的混晶（这个还不能完全确定，只是从部分批次的XRD及显微镜观察结果的推测），可能的原因有哪些（物料、天气、溶剂等等）？
2）如果化合物在有水溶剂中易形成水合物，那么什么样的条件下可以析出无定型的？（不良溶剂加入过快，导致来不及形成水合物，就被冲析出来？）
写的比较长，感觉还有些没写清楚，麻烦牛人帮忙分析分析？

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1楼 2015-01-13 13:33:11

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fareyes

新虫 (初入文坛)

应助: 1 (幼儿园)
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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
wangjt06: 金币+10, ★有帮助 2015-01-15 12:08:00

楼主目前最主要的问题是之前的1水物晶型无法重复，即使小试规模也无法重复。据此判断：
1、原来批次结晶前的分析不完全，特别是溶剂残留情况。
2、楼主对于之前的晶型的表征和鉴定研究工作不完全，未完全掌握其理化性质，特别是TGA, DSC, VIA, XRPD的研究不充分。
如此建议：
1、彻底分析物料的杂质情况，异构体情况，溶残情况；
2、将目前的amorphous和‘混晶’在丙酮/水中悬浮搅拌后，观察其Form变化情况；
3、重头进行结晶条件筛选，特别关注含水有机溶剂体系的筛选；如果之前对温度关注不够，也要注意。
4、尽量得到晶种，二次结晶是得到稳定可控结晶的最有效手段。

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18楼2015-01-14 16:47:33

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